CN105944757B - 乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法 - Google Patents

乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法，乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法包括以下步骤1)用一种水溶液与活性炭搅拌混合，所述水溶液含有至少一种第V族非金属元素的化合物；2)将所述的活性炭抽滤、干燥、煅烧，得到掺杂活性炭载体；3)等体积浸渍法负载醋酸盐，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂；其中，所述第V族非金属元素的化合物、活性炭、醋酸盐的质量比为0.1‑0.4:1:0.1‑0.3。本发明的乙炔法醋酸乙烯催化剂在醋酸乙烯合成中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法，特别是涉及一种乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(简称VAc)是世界上产量最大的5O种有机化工原料之一，广泛应用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维纶纤维、织物加工、乳液、树脂和薄膜等方面。
目前，醋酸乙烯生产所采用的工艺主要有石油乙烯法和电石乙炔法两种不同的工艺路线，而我国“贫油、少气、富煤”的资源特点决定了电石乙炔法合成醋酸乙烯技术的广泛应用。电石乙炔法合成醋酸乙烯具有技术简单，选择性和收率高，催化剂廉价易得，建厂费用低等优点。因此，电石乙炔法合成醋酸乙烯在全国特别是新疆等西部煤炭资源丰富的地区有着广阔的发展前景。
自1922年研究成功乙炔法气相合成醋酸乙烯以来，使用的催化剂一直是醋酸锌/活性炭。但该催化剂仍存在着活性下降快、生产能力低及使用寿命不长等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种新型的乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法，所要解决的技术问题是使其提高醋酸乙烯合成中催化剂的稳定性和活性，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，在活性炭载体上引入至少一种第V族非金属元素；其包括以下步骤：
1)用一种水溶液与活性炭搅拌混合，所述水溶液含有至少一种第V族非金属元素的化合物；
2)将所述的活性炭抽滤、干燥、煅烧，得到掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载醋酸盐，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂；
其中，所述第V族非金属元素的化合物、活性炭、醋酸盐的质量比为0.1-0.4:1:0.1-0.3。
优选的，前述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其中所述的活性炭选自椰壳活性炭、煤基活性炭和果壳活性炭中的一种或多种。
优选的，前述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其中所述的第V族非金属元素为氮或磷。
优选的，前述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其中所述的第V族非金属元素的化合物为氰胺、三聚氰胺、对硝基苯胺或磷酸。
优选的，前述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其中所述的步骤2)中的干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-12h，煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为0.5-1.5h。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明的方法提出的一种乙炔法醋酸乙烯催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种醋酸乙烯合成方法，在本发明的催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为乙炔:醋酸为2-5:1，催化剂的催化反应温度为150-230℃，乙炔空速200-700h-1。
借由上述技术方案，本发明乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法至少具有下列优点：氮或磷掺杂的活性炭载体中的氮或磷元素能够和催化剂之间产生电荷转移，能够显著提高催化剂在醋酸乙烯合成中的催化活性和稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的乙炔法醋酸乙烯催化剂、制备方法以及醋酸乙烯合成方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明提出一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，在活性炭载体上引入至少一种第V族非金属元素；其包括以下步骤：
1)用一种水溶液与活性炭搅拌混合，所述水溶液含有至少一种第V族非金属元素的化合物；
2)将所述的活性炭抽滤、干燥、煅烧，得到掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载醋酸盐，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂；
其中，所述第V族非金属元素的化合物、活性炭、醋酸盐的质量比为0.1-0.4:1:0.1-0.3。
本发明提出的一种醋酸乙烯合成方法，在上述乙炔法醋酸乙烯催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为乙炔:醋酸为2-5:1，催化剂的催化反应温度为150-230℃，乙炔空速200-700h-1。
实施例1
催化剂制备方法：
1)将质量分数为50％的氰胺溶液0.2g加入到5g蒸馏水稀释，加入1g椰壳活性炭，室温下充分混合搅拌24h；
2)将所述活性炭抽滤后在50℃干燥12h后，在400℃下充分煅烧1h，得到氮掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载0.1g醋酸锌，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂。
对比例为醋酸锌/活性炭催化剂，载体不掺杂氮元素，其他反应条件相同。
催化剂评价：
上述方法合成的催化剂采用气固相催化反应装置进行评价。评价条件为：催化剂装填量：5ml催化剂；反应温度：180℃；原料体积空速：300h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝2:1。
实施例1和对比例1催化剂评价指标如表1所示。
实施例2
催化剂制备方法：
1)将质量分数为50％的三聚氰胺溶液0.8g加入到5g蒸馏水稀释，加入1g煤基活性炭，室温下充分混合搅拌12h；
2)将所述活性炭抽滤后在100℃干燥6h后，在900℃下充分煅烧0.5h，得到氮掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载0.3g醋酸钾，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂。
对比例为醋酸钾/活性炭催化剂，载体不掺杂氮元素，其他反应条件相同。
催化剂评价：
上述方法合成的催化剂采用气固相催化反应装置进行评价。评价条件为：催化剂装填量：5ml催化剂；反应温度：150℃；原料体积空速：200h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝5:1。
实施例2和对比例2催化剂评价指标如表1所示。
实施例3
催化剂制备方法：
1)将质量分数为50％的对硝基苯胺溶液0.7g加入到5g蒸馏水稀释，加入1g煤基活性炭，室温下充分混合搅拌12h；
2)将所述活性炭抽滤后在55℃干燥6h后，在750℃下充分煅烧0.5h，得到氮掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载0.2g醋酸钾，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂。
对比例为醋酸钾/活性炭催化剂，载体不掺杂氮元素，其他反应条件相同。
催化剂评价：
上述方法合成的催化剂采用气固相催化反应装置进行评价。评价条件为：催化剂装填量：5ml催化剂；反应温度：150℃；原料体积空速：200h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝5:1。
实施例3和对比例3催化剂评价指标如表1所示。
实施例4
催化剂制备方法：
1)将质量分数为50％的磷酸溶液0.4g加入到5g蒸馏水稀释，加入1g果壳活性炭，室温下充分混合搅拌16h；
2)将所述活性炭抽滤后在80℃干燥8h后，在400℃下充分煅烧1.5h，得到磷掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载0.2g醋酸锌，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂。
对比例为醋酸锌/活性炭催化剂，载体不掺杂磷元素，其他反应条件相同。
催化剂评价：
上述方法合成的催化剂采用气固相催化反应装置进行评价。评价条件为：催化剂装填量：5ml催化剂；反应温度：230℃；原料体积空速：700h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝3:1。
实施例4和对比例4催化剂评价指标如表1所示。
实施例5
催化剂制备方法：
1)将质量分数为50％的磷酸溶液0.6g加入到5g蒸馏水稀释，加入1g椰壳活性炭，室温下充分混合搅拌20h；
2)将所述活性炭抽滤后在90℃干燥10h后，在700℃下充分煅烧1h，得到磷掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载0.1g醋酸钾，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂。
对比例为醋酸钾/活性炭催化剂，载体不掺杂磷元素，其他反应条件相同。
催化剂评价：
上述方法合成的催化剂采用气固相催化反应装置进行评价。评价条件为：催化剂装填量：5ml催化剂；反应温度：200℃；原料体积空速：500h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝2:1。
实施例5和对比例5催化剂评价指标如表1所示。
表1催化剂性能评价指标
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于,在活性炭载体上引入至少一种第V族非金属元素；其包括以下步骤：
1)用一种水溶液与活性炭搅拌混合，所述水溶液含有至少一种第V族非金属元素的化合物；
2)将所述的活性炭抽滤、干燥、煅烧，得到掺杂活性炭载体；
3)等体积浸渍法负载醋酸盐，得到乙炔法醋酸乙烯催化剂；
其中，所述第V族非金属元素的化合物、活性炭、醋酸盐的质量比为0.1-0.4:1:0.1-0.3；
所述的第V族非金属元素为氮或磷；
所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸锌。
2.根据权利要求1所述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭选自煤基活性炭和果壳活性炭中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第V族非金属元素的化合物为氰胺、三聚氰胺、对硝基苯胺或磷酸。
4.根据权利要求1所述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-12h，煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为0.5-1.5h。
5.一种乙炔法醋酸乙烯催化剂，其特征在于：由权利要求1-4任一项所述的方法制备而成。
6.一种醋酸乙烯合成方法，在如权利要求5所述的催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为乙炔:醋酸为2-5:1，催化剂的催化反应温度为150-250℃，乙炔空速200-700h-1。
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