CN114478253A - 一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法及得到的甲基丙烯酸甲酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法及得到的甲基丙烯酸甲酯，所述合成方法包括：在固体碱催化剂存在下，包括醋酸甲酯、丙酸甲酯和醛源在内的原料进行反应，得到包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I，其中，控制醋酸甲酯与丙酸甲酯的摩尔比为(0.5～10):1。在所述反应之后对所述混合物料I依次进行脱水处理、分离甲基丙烯酸甲酯产品和丙烯酸甲酯加氢处理。本发明所述方法一步同时合成甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，并对丙烯酸甲酯进行加氢处理得到丙酸甲酯后可以循环回缩合反应中，这样，缩合反应的原料中以醋酸甲酯为主即可，较好地解决了我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯的合成，尤其涉及采用醋酸甲酯、丙烯酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)单体，也与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品。用于制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、粘合剂、树脂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。
路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国的国情。我国的国情是醋酸甲酯产能大大过剩。但路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
鉴于此，为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。近些年，国内外许多单位进一步进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。
中国专利CN103435483A公开了一种采用固定流化床工艺由醋酸甲酯和甲醛制备MA。但是现有催化剂在固定流化床中存在很多问题：1、离子非A类粒子，增加了流化床工艺放大危险，不利于实现工业化；2、离子堆积密度小不适合固定流化床的反应工艺；3、其他因素，例如球形、活度、积碳量、磨耗等无法满足固定床工艺。采用相同流化床工艺的丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯也存在雷士的问题，因此，在现有技术中，仍然需要一种适用于流化床工艺的，能够满足流化床要求的催化剂体系。
因此综上所述，本领域亟需一种提升收率、选择性、同时又能较长时间保持催化活性从而可实现工业化并解决醋酸甲酯产能大大过剩的问题的甲基丙烯酸甲酯的合成路线。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法及得到的甲基丙烯酸甲酯，所述方法以醋酸甲酯用量多、丙酸甲酯用量少为特点，较好地解决了我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，可获得良好的经济效果和社会效益。
本发明的目的之一在于提供一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法，包括：在固体碱催化剂存在下，包括醋酸甲酯、丙酸甲酯和醛源在内的原料进行反应，得到包含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I。
在一种优选的实施方式中，在所述原料中，醋酸甲酯与丙酸甲酯的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(1～4):1。
在一种优选的实施方式中，在所述原料中，所述醛源选自三聚甲醛、甲缩醛、多聚甲醛中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料中，醋酸甲酯与醛源的摩尔比为(1～10):1，优选为(1～6):1。
在一种优选的实施方式中，所述原料中进一步含有甲醇。
在进一步优选的实施方式中，所述甲醇的重量用量为所述醋酸甲酯的重量用量的0-50％，优选为15-30％。
在一种优选的实施方式中，在所述反应中，进料的重量空速为2～40min-1，优选为5～20min-1。
在一种优选的实施方式中，所述反应的温度为300～400℃，优选温度为320-350℃；和/或，所述反应的压力为0.1～0.5MPa，优选压力为0.1～0.3MPa。
在一种优选的实施方式中，所述固体碱催化剂包括载体基体、负载于所述载体基体上的助剂元素和负载于所述载体基体上的活性元素。
在一种优选的实施方式中，所述载体基体选自氧化硅、氧化铝和SBA-15分子筛中的至少一种，例如氧化硅。
在进一步优选的实施方式中，所述载体基体的比表面积为50-500m2/g，和/或，平均孔径为6-30nm，和/或，孔容为0.6-1.5mL/g。
在本发明中，平均孔径和孔容的测定方法可以为BET法。
在一种优选的实施方式中，在所述固体碱催化剂中，所述活性元素选自钾、铷和铯中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，基于所述固体碱催化剂100wt％计，所述活性元素的负载量为0.5-20wt％。例如0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％，以及它们之间的任意值。
在一种优选的实施方式中，在所述固体碱催化剂中，所述助剂元素选自含锆、硼和铝中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，基于所述固体碱催化剂100wt％计，所述助剂元素的负载量为0.2-5wt％。例如0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，以及它们之间的任意值。
在一种优选的实施方式中，所述固体碱催化剂如下获得：先在所述载体基体上负载所述助剂元素，然后在阻聚剂存在下负载所述活性元素。
在进一步优选的实施方式中，所述固体碱催化剂如下获得：
(A)将载体浸渍于含有助剂元素的溶液中，经干燥焙烧得到催化剂前体I；
(B)将所述催化剂前体I浸渍于含有含活性元素的化合物与阻聚剂的溶液中，经干燥焙烧得到所述固体碱催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述阻聚剂选自聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠，优选为聚丙烯酸铵。
在进一步优选的实施方式中，所述阻聚剂的分子量为500-5000，优选为2000-3000。
在更进一步优选的实施方式中，以活性元素的重量为100wt％计，所述阻聚剂的用量为3-20wt％。例如5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％，以及它们之间的任意值。
其中，本发明在负载活性元素时加入阻聚剂，阻聚剂的引入可以阻止活性元素在干燥脱水的过程中接触长大，从而使得活性元素在载体表面具有较小的粒径以及分散性，反应性能提高。
在一种优选的实施方式中，在步骤(A)中，所述助剂化合物选自含锆、硼和铝中至少一种的化合物，例如选自含锆化合物、含硼化合物和含铝化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(A)中，所述助剂化合物选自硝酸锆、八水氧氯化锆、氧化硼和硝酸铝中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述含活性组分的化合物选自含钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中至少一种的化合物，例如选自含钾化合物、含铷化合物和含铯化合物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述干燥如下进行：80～150℃下进行8～24h。
在进一步优选的实施方式中，所述干燥如下进行：90～130℃下进行9～15h。
在一种优选的实施方式中，所述焙烧如下进行：于200～1000℃下进行1～48h。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧如下进行：于400-600℃下进行4-6h。
在一种优选的实施方式中，在所述反应之前先将所述固体碱催化剂于氧气的浓度为0.2-5体积％的气氛中焙烧处理。
其中，所述气氛中除了氧气之外余量的气体可以为氮气和/或惰性气体，例如氮气和/或氩气等。
在一种优选的实施方式中，在所述反应之后对所述混合物料I依次进行脱水处理、分离甲基丙烯酸甲酯产品和丙烯酸甲酯加氢处理。
在进一步优选的实施方式中，在所述反应之后对所述混合物料I进行如下处理：
(1)对所述混合物料I进行脱水处理，得到脱水后的混合物料II；
(2)分离所述混合物料II中的甲基丙烯酸甲酯，分别得到甲基丙烯酸甲酯产品和包含丙烯酸甲酯在内的混合物料III；
(3)对包含丙烯酸甲酯在内的混合物料III进行加氢处理，得到丙酸甲酯产品。
在更进一步优选的实施方式中，丙烯酸甲酯加氢处理后得到丙酸甲酯，将所述丙酸甲酯保存以备后期使用或直接循环回所述反应中作为原料使用。
在一种优选的实施方式中，采用分子筛进行所述脱水处理，优选采用4A分子筛。
在进一步优选的实施方式中，在所述脱水处理后混合物料中水含量低于1000ppm。
在一种优选的实施方式中，采用精馏的方式分离甲基丙烯酸甲酯产品。
其中，对于缩合生成的主要产物MMA和MA的分离方式采用采用精馏的方式分离甲基丙烯酸甲酯产品。但是并不仅局限于精馏，任何可以使甲基丙烯酸甲酯分离出来的方式均可以。
在进一步优选的实施方式中，所述精馏的条件为：压力控制在常压或者负压，优选控制压力为0.01-0.1MPa，更优选控制压力为0.02-0.09MPa；和/或，控制塔釜温度为80～130℃、控制塔顶温度为30～70℃，优选地，控制塔釜温度为85～105℃、控制塔顶温度为40～65℃。
在一种优选的实施方式中，所述加氢处理于加氢催化剂存在下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述加氢催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、SAPO-34分子筛中的至少一种；和/或，所述活性组分选自Pd、Ni、Cu中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，在所述加氢催化剂中，活性组分的负载量为0.01～3wt％，优选为0.05～0.5wt％。
在一种优选的实施方式中，所述加氢反应器反应的温度为30～100℃，优选温度为50-85℃；和/或，所述反应的压力为3～15MPa，优选压力为8～12MPa。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述合成方法得到的甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法一步同时合成甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，并对丙烯酸甲酯进行加氢处理得到丙酸甲酯后可以循环回缩合反应中，这样，缩合反应的原料中以醋酸甲酯为主即可，较好地解决了我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题；
(2)本发明所述方法在一步中同时进行两种缩合反应，大大降低了反应能耗；
(3)本发明所述方法采用新型固体碱催化剂进行缩合反应，明显提高了甲醛转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在本发明实施例制备所述固体碱催化剂时，采用等体积浸渍，浸渍液中的所有组分基本均负载到载体上，因此，得到的固体碱催化剂中活性元素和助剂元素的含量可以通过原料用量推算出来。
如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
【实施例1】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容为1.1mL/g)，采用等体积浸渍硝酸锆，以固体碱催化剂的重量为基准，Zr元素的负载量为1重量％，然后在120℃下干燥二氧化硅微球10h，将该载体放置到550℃的马弗炉中高温焙烧4h，制得Zr-SiO2载体。配置碳酸铯和聚丙烯酸铵混合水溶液(混合水溶液中碳酸铯的含量为11重量％；以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为8重量％，聚丙烯酸铵的重均分子量为2000-3000)，然后采用等体积浸渍法制备Cs/Zr-SiO2，静置24h，然后在80℃下真空干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、制备甲基丙烯酸甲酯
以醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛和甲醇为原料，其中，醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛的摩尔比为6：3：2，甲醇为醋酸甲酯的重量30％；取10mL上述制备的固体碱催化剂装入固定床反应器中，在反应前先对所述固体碱催化剂进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在1体积％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为330℃、反应压力为0.4MPa，液体进料为0.2mL/min，氮气流量为85mL/min，进行反应，得到包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I。甲醛的转化率为58％。
将所述混合物料I引入吸附分离器，分离器中置入4A分子筛，经过脱水分离后混合产品水含量低于1000ppm；脱水后的混合物料II进入精馏塔中，精馏塔的压力为0.06MPa，塔釜温度为90℃、塔顶温度为50℃，精制得到MMA产品；并将分离出MMA产品后的混合物料III引入加氢反应器，该加氢过程采用Pd/Al2O3(其中，Pd负载量为0.3wt％)，加氢温度为60℃、加氢压力为10MPa，将加氢后包含丙酸甲酯和微量甲醇的物料循环回固定床反应器进行缩合反应。
在本实施例中，得到的MMA产物浓度为8％。
【实施例2】
1、制备固体碱催化剂
重复实施例1制备所述固体碱催化剂的过程，区别在于：基于铯元素的含量为100wt％计，聚丙烯酸铵的含量为3wt％。
2、制备甲基丙烯酸甲酯
以醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛和甲醇为原料，其中，醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛的摩尔比为4：1：1，甲醇为醋酸甲酯的重量15％；取10mL上述制备的固体碱催化剂装入固定床反应器中，在反应前先对所述固体碱催化剂进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在1体积％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为300℃、反应压力为0.5MPa，液体进料为0.5mL/min，氮气流量为85mL/min，进行反应，得到包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I。甲醛的转化率为45％。
将所述混合物料I引入吸附分离器，分离器中置入4A分子筛，经过脱水分离后混合产品水含量低于1000ppm；脱水后的混合物料II进入精馏塔中，精馏塔的压力为0.06MPa，塔釜温度为90℃、塔顶温度为50℃，精制得到MMA产品；并将分离出MMA产品后的混合物料III引入加氢反应器，该加氢过程采用Pd/Al2O3(其中，Pd负载量为0.5wt％)，加氢温度为60℃、加氢压力为10MPa，将加氢后包含丙酸甲酯和微量甲醇的物料循环回固定床反应器进行缩合反应。
在本实施例中，得到的MMA产物浓度为为6.8％。
【实施例3】
1、制备固体碱催化剂
重复实施例1制备所述固体碱催化剂的过程，区别在于：基于铯元素的含量为100wt％计，聚丙烯酸铵的含量为20wt％。
2、制备甲基丙烯酸甲酯
以醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛和甲醇为原料，其中，醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛的摩尔比为3：1：1，甲醇为醋酸甲酯的重量20％；取10mL上述制备的固体碱催化剂装入固定床反应器中，在反应前先对所述固体碱催化剂进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在1体积％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为380℃、反应压力为0.1MPa，液体进料为0.2mL/min，氮气流量为85mL/min，进行反应，得到包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I。甲醛的转化率为68％。
将所述混合物料I引入吸附分离器，分离器中置入4A分子筛，经过脱水分离后混合产品水含量低于1000ppm；脱水后的混合物料II进入精馏塔中，塔釜温度为90℃、塔顶温度为50℃，精制得到MMA产品；并将分离出MMA产品后的混合物料III引入加氢反应器，该加氢过程采用Pd/Al2O3(其中，Pd负载量为0.5wt％)，加氢温度为60℃、加氢压力为10MPa，将加氢后包含丙酸甲酯和微量甲醇的物料循环回固定床反应器进行缩合反应。
在本实施例中，得到的MMA产物浓度为为11％。
【实施例4】
1、制备固体碱催化剂
重复实施例1制备所述固体碱催化剂的过程，区别在于：将聚丙烯酸铵替换为聚丙烯酸钠。
2、制备甲基丙烯酸甲酯
以醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛和甲醇为原料，其中，醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛的摩尔比为6：3：2，甲醇为醋酸甲酯的重量30％；取10mL上述制备的固体碱催化剂装入固定床反应器中，在反应前先对所述固体碱催化剂进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在1体积％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为360℃、反应压力为0.2MPa，液体进料为0.1mL/min，氮气流量为85mL/min，进行反应，得到包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I。甲醛的转化率为45％。甲醛的转化率为64％。
将所述混合物料I引入吸附分离器，分离器中置入4A分子筛，经过脱水分离后混合产品水含量低于1000ppm；脱水后的混合物料II进入精馏塔中，塔釜温度为90℃、塔顶温度为50℃，精制得到MMA产品；并将分离出MMA产品后的混合物料III引入加氢反应器，该加氢过程采用Pd/Al2O3(其中，Pd负载量为0.15wt％)，加氢温度为60℃、加氢压力为10MPa，将加氢后包含丙酸甲酯和微量甲醇的物料循环回固定床反应器进行缩合反应。
在本实施例中，得到的MMA产物浓度为为7％。
【实施例5】
1、制备固体碱催化剂
重复实施例1制备所述固体碱催化剂的过程，区别在于：将硝酸锆替换为氧化硼。
2、制备甲基丙烯酸甲酯
以醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛和甲醇为原料，其中，醋酸甲酯、丙酸甲酯、三聚甲醛的摩尔比为6：3：2，甲醇为醋酸甲酯的重量30％；取10mL上述制备的固体碱催化剂装入固定床反应器中，在反应前先对所述固体碱催化剂进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在1体积％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为350℃、反应压力为0.4MPa，液体进料为0.2mL/min，氮气流量为120mL/min，进行反应，得到包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I。甲醛的转化率为52％。
将所述混合物料I引入吸附分离器，分离器中置入4A分子筛，经过脱水分离后混合产品水含量低于1000ppm；脱水后的混合物料II进入精馏塔中，塔釜温度为90℃、塔顶温度为50℃，精制得到MMA产品；并将分离出MMA产品后的混合物料III引入加氢反应器，该加氢过程采用Pd/Al2O3(其中，Pd负载量为0.5wt％)，加氢温度为60℃、加氢压力为10MPa，将加氢后包含丙酸甲酯和微量甲醇的物料循环回固定床反应器进行缩合反应。
在本实施例中，得到的MMA产物浓度为为6％。
【对比例1】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容为1.1mL/g)，采用等体积浸渍硝酸锆，以固体碱催化剂的重量为基准，Zr元素的负载量为1重量％，然后在120℃下干燥二氧化硅微球10h，将该载体放置到550℃的马弗炉中高温焙烧4h，制得Zr-SiO2载体。配置碳酸铯水溶液(碳酸铯的含量为11重量％)，然后采用等体积浸渍法制备Cs/Zr-SiO2，静置24h，然后在80℃下真空干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、制备甲基丙烯酸甲酯
重复实施例1的过程。
得到的MMA产品收率为5.3％。
【对比例2】
1、制备固体碱催化剂
重复实施例1的过程制备所述固体碱催化剂。
2、制备甲基丙烯酸甲酯
以醋酸甲酯、三聚甲醛和甲醇为原料，其中，醋酸甲酯、三聚甲醛的摩尔比为6：2，甲醇为醋酸甲酯的重量30％；取10mL上述制备的固体碱催化剂装入固定床反应器中，在反应前先对所述固体碱催化剂进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在1体积％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为330℃、反应压力为0.4MPa，液体进料为0.2mL/min，氮气流量为130mL/min，进行反应，得到包括丙烯酸甲酯在内的物料。
将所述物料引入吸附分离器，分离器中置入4A分子筛，经过脱水分离后物料中水含量低于1000ppm；脱水后的物料引入加氢反应器，该加氢过程采用Pd/Al2O3(其中，Pd负载量为0.3wt％)，加氢温度为60℃、加氢压力为10MPa，将加氢后包含丙酸甲酯和微量甲醇的物料与三聚甲醛混合引入另一个固定床反应器中进行缩合反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
在该对比例2中，进行了两次缩合反应，整体能耗明显高于实施例1。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法，包括：在固体碱催化剂存在下，包括醋酸甲酯、丙酸甲酯和醛源在内的原料进行反应，得到包含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯在内的混合物料I。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在所述原料中：
所述醛源选自三聚甲醛、甲缩醛和多聚甲醛中的至少一种；和/或
醋酸甲酯与丙酸甲酯的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(1～4):1；和/或
醋酸甲酯与醛源的摩尔比为(1～10):1，优选为(1～6):1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述原料中进一步含有甲醇，优选地，所述甲醇的重量用量为所述醋酸甲酯的重量用量的0-50％，优选为15-30％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在所述反应中：
进料的体积空速为2～40min-1；和/或
所述反应的温度为300～400℃；和/或
所述反应的压力为0.1～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述固体碱催化剂包括载体基体、负载于所述载体基体上的助剂元素和负载于所述载体基体上的活性元素；
优选地：
所述载体基体选自氧化硅、氧化铝和SBA-15分子筛中的至少一种；和/或
所述活性元素选自钾、铷和铯中至少一种；和/或
所述助剂元素选自含锆、硼和铝中至少一种。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，
基于所述固体碱催化剂100wt％计，所述活性元素的负载量为0.5-20wt％；和/或
基于所述固体碱催化剂100wt％计，所述助剂元素的负载量为0.2-5wt％。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述固体碱催化剂如下获得：先在所述载体基体上负载所述助剂元素，然后在阻聚剂存在下负载所述活性元素；优选地，所述阻聚剂选自聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠，更优选地，以活性元素的重量为100wt％计，所述阻聚剂的用量为3-20wt％。
8.根据权利要求1～7之一所述的合成方法，其特征在于，在所述反应之后对所述混合物料I依次进行脱水处理、分离甲基丙烯酸甲酯产品和丙烯酸甲酯加氢处理；优选地，丙烯酸甲酯加氢处理后得到丙酸甲酯，将所述丙酸甲酯保存以备后期使用或直接循环回所述反应中作为原料使用。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，采用分子筛进行所述脱水处理，优选地，在所述脱水处理后混合物料中水含量低于1000ppm。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，采用精馏的方式分离甲基丙烯酸甲酯产品。
11.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述加氢处理于加氢催化剂存在下进行，优选地，所述加氢催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、SAPO-34分子筛中的至少一种；和/或，所述活性组分选自Pd、Ni、Cu中的至少一种；更优选地，在所述加氢催化剂中，活性组分的负载量为0.01～3wt％。
12.利用权利要求1～11之一所述合成方法得到的甲基丙烯酸甲酯。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114478253B (zh) | 2024-07-23 |
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