CN113181958A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂材料技术领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体，和负载于载体上的促进脱氢的活性金属氧化物和催化碳‑碳偶联的活性金属氧化物；促进脱氢的活性金属氧化物为银和锌的氧化物；催化碳‑碳偶联的活性金属氧化物为钇的氧化物；载体为多级孔分子筛。本发明提供的催化剂的催化活性高，催化性能优异，稳定性强，且具有良好的可再生性能以及抵抗积碳能力。本发明提供的制备方法能够循环利用金属原料，能够有效节省成本，利于实现工业化大规模生产。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,3-丁二烯是一种重要的工业化学品，可作为合成橡胶和其他高附加值聚合物的单体。目前，约95％的1,3-丁二烯是通过石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产碳四馏分抽提得到。该工艺路线会形成大量C4组分共沸物，分离需要消耗大量的能源。因此，需要开发绿色环保的生产丁二烯的工艺。开发生物乙醇合成1，3-丁二烯路线是一个非常优质的选择。
目前被普遍接受的乙醇制丁二烯反应步骤大致分为五步：首先乙醇在催化剂脱氢中心上生成乙醛，随后乙醛进行羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛，接着3-羟基丁醛脱水形成巴豆醛，巴豆醛被乙醇还原为巴豆醇，最后巴豆醇脱水生成1，3-丁二烯。目前所使用的催化剂大多需要用到较多的重金属元素，且使用含量较高。催化剂制备中产生的废液中含有大量重金属，重金属必须经过非常完善的后处理，否则会对生态环境造成极大破坏。而从原料成本考虑，催化剂制备中大量重金属若得不到良好利用，将进一步增加成本。因此绿化合成催化剂，降本增效是巨大的挑战。
此外，目前制备1,3-丁二烯时使用的催化剂还存在抵抗积碳能力差，可再生性能弱，这也限制了催化剂的工业化生产。
因此，亟需提供一种催化剂，具有良好的催化活性和可再生性能，能够有利于工业化生产。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化剂，具有良好的催化活性和可再生性能，能够有利于工业化生产。
一种催化剂，包括载体，和负载于所述载体上的促进脱氢的活性金属氧化物和催化碳-碳偶联的活性金属氧化物；所述促进脱氢的活性金属氧化物为银和锌的氧化物；所述催化碳-碳偶联的活性金属氧化物为钇的氧化物；所述载体为多级孔分子筛。
优选的，所述多级孔分子筛为纯硅beta分子筛。
优选的，所述促进脱氢的活性金属氧化物的质量为所述载体的质量的0.5wt％-10wt％；进一步优选的，所述促进脱氢的活性金属氧化物的质量为所述载体的质量的0.5wt％-3wt％。
优选的，所述催化碳-碳偶联的活性金属氧化物的质量为所述载体的质量的1wt％-10wt％；进一步优选的，所述催化碳-碳偶联的活性金属氧化物的质量为所述载体的质量的2wt％-7wt％。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法。
具体的，一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进脱氢的活性金属氧化物和催化碳-碳偶联的活性金属氧化物的前驱体盐溶解，得盐溶液，向所述盐溶液中加入载体，搅拌，离心得到催化剂原浆A和上清液A；
(2)将步骤(1)制得的所述催化剂原浆A干燥，焙烧，制得催化剂。
优选的，步骤(1)中所述上清液A可以重复利用，所述重复利用的过程为：取步骤(1)中所述盐溶液加入到所述上清液A中，再加入所述载体，搅拌，离心得到催化剂原浆B和上清液B；将所述催化剂原浆B制得催化剂，将所述上清液B继续重复利用。
在步骤(1)中，所述促进脱氢的活性金属氧化物的前驱体盐为银和锌所对应的硝酸盐或醋酸盐。
在步骤(1)中，所述催化碳-碳偶联的活性金属氧化物的前驱体盐为钇的硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。
优选的，在步骤(1)中，所述搅拌的速率为500-900rpm，所述搅拌的时间为10-20h。
优选的，在步骤(2)中，所述干燥的温度为60-180℃，所述干燥的时间为2-12h。
优选的，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为400-600℃，所述焙烧的时间为2-8h。
更为具体的，一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取一定质量的促进脱氢的活性金属氧化物和催化碳-碳偶联的活性金属氧化物的前驱体盐溶于去离子水中，配制金属盐溶液；然后将不同的金属盐溶液混合，制得盐溶液；称取载体，加入所述盐溶液中，以500-900rpm的速率搅拌10-20h后离心，将催化剂原浆和上清液分离；
(2)将步骤(1)制得的所述催化剂原浆转移至烘箱中，在60-180℃下干燥2-12h，得到粉末，经研磨、筛分之后，转移到马弗炉中焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-8h，制得催化剂。
重复利用上清液的过程：
(3)取步骤(1)制得的溶液加入到步骤(1)所述上清液中，补充其损失，然后加入载体，以500-900rpm速率搅拌10-20h后，离心，将催化剂原浆和上清液分离；
(4)将步骤(3)制得的所述催化剂原浆转移至烘箱中以60-180℃干燥2-12h得到粉末，经研磨、筛分之后，转移到马弗炉中焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-8h，制得催化剂；上清液重复补充盐溶液，循环使用，制备催化剂。
本发明也提供了所述催化剂的应用。
所述催化剂在催化乙醇制备1，3-丁二烯中的应用。
本发明也提供了所述催化剂的使用方法。
具体的，所述催化剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)以惰性气体作为载气，对所述催化剂进行吹扫，活化，得活化催化剂；
(2)向步骤(1)制得的所述活化催化剂中通入乙醇，催化反应，制得1,3-丁二烯。
优选的，所述惰性气体为氮气。
优选的，在步骤(1)中，所述活化的温度为400-550℃，所述活化的时间为45-120min。
优选的，在步骤(2)中，所述乙醇气化后参与反应，所述乙醇气化前的的流速为0.2-1.0mL/h。
优选的，在步骤(2)中，所述催化反应温度为300-380℃，所述催化反应的时间为30-3600min；进一步优选的，在步骤(2)中，所述催化反应的温度为320-360℃，所述催化反应的时间为60-1200min。更优选的，在步骤(2)中，所述催化反应的温度为320℃，所述催化反应的时间为60-1200min。
更为具体的，所述催化剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)催化剂装填、活化：将所述催化剂放入石英管中，将石英管固定在固定床反应器恒温区域中；以惰性气体作为载气，对固定床反应器中的催化剂进行吹扫活化，载气流量为20-50mL/min，活化温度为400-550℃，活化时间为45-120min；
(2)催化反应：用液相计量泵将原料乙醇泵入到气化室中，气化室温度为80-200℃，载气通入气化室将气化后的乙醇带入石英反应管中，在催化剂床层进行反应，即可得到产物，乙醇气化前的流速为0.2-1mL/h，载气为氮气，流量为20-50mL/min；所述反应的温度为300-380℃，所述反应的时间为30-3600min；
(3)产物分析：产物通入气相色谱仪进行在线分析检测。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以多级孔分子筛为载体，负载利于促进脱氢的活性金属氧化物和用于催化碳-碳偶联的活性金属氧化物。基于乙醇制备丁二烯中间反应路径，对活性组分进行复合，得到银、锌和钇的氧化物的组合，制得的催化剂催化活性高，各组分金属氧化物的稳定性强，具有良好的可再生性能以及抵抗积碳能力。
(2)本发明提供的制备方法能够循环利用金属原料，且制得的催化剂性能优异，具有较高的乙醇转化率和1，3-丁二烯选择性。制备中上清液的重复利用能够有效节省成本，利于实现工业化大规模生产，且减少催化剂制备中废液的产生，减少重金属对生态环境所带来的压力。
附图说明
图1为实施例3制得的催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
1.制备催化剂过程：
(1)将5.4g Zn(Ac)2·2H2O溶于25ml去离子水中，同样地将1.5g AgNO3溶解于25ml去离子水中，将16.9g Y(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中。接着取上述配置好的醋酸锌溶液、硝酸银溶液和硝酸钇溶液混合均匀，得混合溶液体积约为150ml。
(2)取10g纯硅beta分子筛，加入到步骤(1)所制得的溶液中，以900rpm搅拌12h后，经过离心操作将催化剂原浆和上清液分离，其中上清液约为135ml保留备用，每克纯硅beta分子筛约吸附1.5ml溶液。
(3)将催化剂原浆转移至烘箱中以80℃干燥2h得到粉末，最后将所得粉末研磨筛分之后转移到马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。得到高性能催化剂。以硅载体质量计算，由此对应的1g纯硅beta分子筛吸附的金属氧化物量为1wt％Ag2O，2wt％ZnO和5wt％Y2O3，催化剂标记为1wt％Ag-2wt％Zn-5wt％Y/Si-beta，密封保存。
2.乙醇制丁二烯反应过程：
乙醇制丁二烯催化测试在固定床反应评价装置中进行。首先将上述制备好的催化剂研磨筛分至20-40目，取0.5g催化剂装入内径为8mm的石英反应管中，将石英管固定在固定床反应器中，保证催化剂床层处于固定床反应器恒温区域。然后升高温度至450℃，通入氮气为载气，流量为40mL/min，使催化剂在此氛围下活化1h。活化完成后，降温至反应温度350℃。同时将气化室和预热带温度升至180℃，用液相计量泵将质量浓度为99.7％的乙醇原料泵入到气化室中，乙醇气化前的流速为0.011mL/min，以氮气为载气，流量为20mL/min，同汽化后的原料一起进入固定床反应器中，进行催化剂性能评估，质量空时为1h-1。反应产物通入气相色谱进行在线分析测定。所用气相色谱仪为岛津GC-2014C，色谱柱配有氢离子火焰检测器(FID)，色谱柱为AgiLent HP-PLOT/Q+PT(30m×0.32mm×20μm)的毛细柱，采用程序升温对产物进行分离，升温步骤如下：起始温度为40℃，以5℃/min的速率升温至60℃，保温1min，然后以8℃/min升温至230℃，保温15min。通过色谱工作站利于面积归一法对原料的转化率和目标产物选择性进行计算。所选取的反应温度为350℃，气相色谱分析240min的反应产物。具体实验结果见表1。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是制备的催化剂的组分不同，以硅载体质量计算，以纯硅beta分子筛的质量计，吸附金属氧化物量为：0.5wt％Ag2O，1wt％ZnO和2.5wt％Y2O3。记为0.5wt％Ag-1wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是制备的催化剂的组分不同，以硅载体质量计算，以纯硅beta分子筛的质量计，吸附金属氧化物量为：1wt％Ag2O，3wt％ZnO和5wt％Y2O3，记为1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta，其余反应条件与实施例1相同。制得的催化剂的XRD图见图1，具体实验结果见表1。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是制备的催化剂的组分不同，以硅载体质量计算，以纯硅beta分子筛的质量计，吸附金属氧化物量为：1wt％Ag2O，3wt％ZnO和7wt％Y2O3。为1wt％Ag-3wt％Zn-7wt％Y/Si-beta，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例5
本实施例主要考察实施例1中所得到的上清液的重复利用性能。
(1)实施例1的步骤(2)中剩余上清液约为135ml，用实施例1的步骤(1)所制备的混合溶液补充至150ml；
(2)取10g纯硅beta分子筛加入到上述步骤制得的150ml溶液中，以900rpm搅拌12h后，经过离心操作将催化剂原浆和上清液分离，其中上清液约为135ml保留备用，每克纯硅beta分子筛约吸附1.5ml溶液，以硅载体质量计算，由此对应的1g纯硅beta分子筛吸附的金属氧化物量为1wt％Ag2O，2wt％ZnO和5wt％Y2O3。
(3)将催化剂原浆转移至烘箱中以80℃干燥2h得到粉末，最后将所得粉末研磨筛分之后转移到马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。得到高性能分子筛催化剂，催化剂标记为1wt％Ag-2wt％Zn-5wt％Y/Si-beta#，密封保存。
其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例6
与实施例5所不同的是，本实施例主要考察实施例3中所得到的上清液的重复利用性能。所用催化剂为1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta#，密封保存。其余反应条件与实施例5相同。具体实验结果见表1。
实施例7
本实施例主要考察实施例6中所得到的上清液的再次重复利用性能。所用催化剂为1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta##，密封保存。其余反应条件与实施例6相同。具体实验结果见表1。
实施例8
本实施例主要考察催化剂的再生性能，取实施例3中催化反应结束后的催化剂，在550℃下焙烧4h，得再生催化剂，再生催化剂标记为1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta*，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例9
本实施例主要考察反应温度对于催化剂性能的影响，所用催化剂与实施例3所用催化剂相同为1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta，催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1h-1，通过气相色谱检测不同反应温度下反应时间为240min的催化反应活性，条件与实施例3相同，具体性能测试见表2。
实施例10
本实施例所用催化剂与实施例3所用催化剂相同为1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta，催化剂用量为0.5g，乙醇浓度为80％，反应质量空速为1h-1，反应温度为320℃，通过气相色谱检测一系列反应时间下的催化反应活性，检验催化剂的长程催化性能和抵抗积碳能力，其余条件与实施例3相同，具体性能测试见表3。
对比例1
本实施例与实施例1所不同的是，将金属Y替换为Hf，制备得到的催化剂记为1wt％Ag-2wt％Zn-5wt％Hf/Si-beta，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表4。
对比例2
本实施例与实施例1所不同的是，将金属Zn替换为Ni，制备得到的催化剂记为1wt％Ag-2wt％Ni-5wt％Hf/Si-beta，其余反应条件与对比例1相同。具体实验结果见表4。
对比例3
本实施例与实施例1所不同的是，将纯硅beta分子筛替换为纯硅MCM-41分子筛，制备得到的催化剂记为1wt％Ag-2wt％Zn-5wt％Y/Si-MCM-41，其余反应条件与对比例2相同。具体实验结果见表4。
对比例4
对比例4与实施例1不同的是，将纯硅beta分子筛替换为SiO2，制备得到的催化剂记为1wt％Ag-2wt％Zn-5wt％Y/SiO2，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表4。
实施例与对比例中催化剂的性能评价结果就见表1-4。
表1乙醇制1，3-丁二烯催化剂性能评价
Figure BDA0003019224890000081
由实施例可知，本发明提供的催化剂具有良好的催化活性，使1,3-丁二烯收率高达65.9％。
由实施例5-7可知，在本发明催化剂的制备中，上清液能够重复、循环利用，且重复使用上清液制得的催化剂性能并不会减弱，依旧具有较高的乙醇转化率和1，3-丁二烯选择性。制备中上清液的重复利用能够有效节省成本，利于实现工业化大规模生产，使该催化剂的使用不只是停留在实验室阶段。且上清液的循环利用能够减少催化剂制备中废液的产生，避免重金属对生态环境所带来的压力。
由实施例8可知，经焙烧后得到的再生催化剂仍然具有良好的催化活性，使1,3-丁二烯收率高达63.7％，催化剂具有可再生性能。
表2不同反应温度下实施例9中催化剂(1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta)性能评估
Figure BDA0003019224890000082
Figure BDA0003019224890000091
由实施例9可知，反应温度在320-360℃区间内，1,3-丁二烯收率高，从能源消耗的角度看，反应温度应尽可能选择较低反应温度，因此最佳催化温度为320℃。
表3实施例10中所用催化剂(1wt％Ag-3wt％Zn-5wt％Y/Si-beta)长时间反应催化性能评估
Figure BDA0003019224890000092
由于高纯度乙醇成本太过高昂，在工业实际生产过程中，所用进料均是含水乙醇。此外，本工艺在反应过程中，体系中不存在氧气，不可避免会产生大量积碳导致催化剂失活，进料中加入一定的水能提高体系中的C/H比，能一定程度上缓解积碳的生成。但是水在高温下蒸发形成水蒸气，会对催化剂的结构产生影响。若制备的催化剂结构不稳定，则会引起负载金属流失，使催化剂失活。由实施例10可知，本发明提供的催化剂在催化含水乙醇时，催化剂的整体催化性能优异，且寿命得到了大幅度的提升。由此证明本发明提供的催化剂结构稳定，载体与金属氧化物结合能力强，在高温蒸汽环境下，负载金属不易流失，催化剂的耐水性、抵抗积碳能力强。
表4对比例所用催化剂在乙醇制1，3-丁二烯反应中的性能评价
Figure BDA0003019224890000093
Figure BDA0003019224890000101
由对比例1-2可知，当用其他活性金属金属替换锌、钇时，制得的催化剂对乙醇的转化率急剧下降。由对比例3-4可知，当载体选用非多级孔分子筛，如MCM-41或普通二氧化硅材料时，制得的催化剂对1，3-丁二烯的选择性以及对乙醇的转化率均会下降。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，包括载体，和负载于所述载体上的促进脱氢的活性金属氧化物和催化碳-碳偶联的活性金属氧化物；所述促进脱氢的活性金属氧化物为银和锌的氧化物；所述催化碳-碳偶联的活性金属氧化物为钇的氧化物；所述载体为多级孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多级孔分子筛为纯硅beta分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述促进脱氢的活性金属氧化物的质量为所述载体的质量的0.5wt％-10wt％；所述催化碳-碳偶联的活性金属氧化物的质量为所述载体的质量的1wt％-10wt％。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将促进脱氢的活性金属氧化物和催化碳-碳偶联的活性金属氧化物的前驱体盐溶解，得盐溶液，向所述盐溶液中加入载体，搅拌，离心得到催化剂原浆A和上清液A；
(2)将步骤(1)制得的所述催化剂原浆A干燥，焙烧，制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述上清液A可以重复利用，所述重复利用的过程为：取步骤(1)中所述盐溶液加入到所述上清液A中，再加入所述载体，搅拌，离心得到催化剂原浆B和上清液B；将所述催化剂原浆B制得催化剂，将所述上清液B继续重复利用。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌的速率为500-900rpm，所述搅拌的时间为10-20h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干燥的温度为60-180℃，所述干燥的时间为2-12h；在步骤(2)中，所述焙烧的温度为400-600℃，所述焙烧的时间为2-8h。
8.权利要求1-3中任一项所述的催化剂在制备1,3-丁二烯中的应用。
9.权利要求1-3中任一项所述的催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以惰性气体作为载气，对所述催化剂进行吹扫，活化，得活化催化剂；
(2)向步骤(1)制得的所述活化催化剂中通入乙醇，催化反应，制得1,3-丁二烯。
10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化反应的温度为300-380℃，所述催化反应的时间为30-3600min。
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