CN113304747A - 用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基吡啶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备2‑甲基吡啶的催化剂、制备方法及用其制备2‑甲基吡啶的方法，所述的催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分为钯；所述助剂为铟元素、铼元素、锇元素中的一种或几种；所述载体为氧化镨、氧化钕、氧化铒和氧化镱中的一种或几种。本发明的方法在所述催化剂的作用下将丙酮和丙烯腈一锅转化成2‑甲基吡啶，具有操作工艺简单、原料廉价易得、目标产物收率高和目标产物分离容易等优点，解决了现有工艺存在的目标产物选择性低、产物分离提纯困难、原料或催化剂成本高的问题。

Description

用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基 吡啶的方法
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，尤其涉及一种用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基吡啶的方法。
背景技术
2-甲基吡啶是一种重要的有机合成中间体，在精细化工领域有着广泛的应用，例如可以用来制备2-乙烯基吡啶，而2-乙烯基吡啶与丁二烯共聚可以得到橡胶工业重要的原料—丁苯吡乳胶。此外2-甲基吡啶还可以用于制备除草剂、兽药、氮肥增效剂、染料中间体、医药扑尔敏、长效磺胺等。
目前制备2-甲基吡啶的方法主要有三种：(1)乙醛和液氨为原料同时合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。专利CN103252254A报道了铬、镧和铂改性的分子筛催化剂用于催化液氨和乙醛反应生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，二者总的选择性最高能有89％。专利CN1886198A报道了负载的杂多酸催化剂用于催化液氨和乙醛反应生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，乙醛向甲基吡啶的转化率最高70％。采用该工艺路线合成2-甲基吡啶，原料廉价易得，但是2-甲基吡啶的选择性不高，并且2-甲基吡啶和4-甲基吡啶分离困难。(2)采用乙炔和乙腈为原料合成2-甲基吡啶。专利CN101108821A报道了钴催化剂用于催化乙炔和乙腈反应生成2-甲基吡啶，目标产物的收率最高能有90％，但是催化剂价格昂贵且不能重复利用，导致成本较高。此外乙炔易爆炸，导致该路线安全性较差。(3)吡啶和甲醇烷基化合成2-甲基吡啶。专利CN105218431A和CN109174168A报道了吡啶烷基化制备2-甲基吡啶的催化剂，2-甲基吡啶的收率最高能有89.9％，但是吡啶价格比较贵，该路线整体经济性较低。
综上可以看出，现有技术合成2-甲基吡啶的工艺，存在目标产物选择性低、产物分离提纯困难、原料或催化剂成本高等缺点，因此开发一种新的制备2-甲基吡啶的催化剂和制备2-甲基吡啶新的工艺路线，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于，针对现有合成2-甲基吡啶工艺存在的不足，提供了一种用于制备2-甲基吡啶的负载钯催化剂，所述负载钯催化剂制备工艺简单、成本低廉、使用寿命长。
本发明的另一目的在于提供这种制备2-甲基吡啶的负载钯催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种负载钯催化剂用于制备2-甲基吡啶新的工艺路线，采用该负载钯催化剂能够将廉价易得的丙烯腈和丙酮一锅法转化成高附加值的2-甲基吡啶，同时该催化剂使用寿命长，可实现2-甲基吡啶制备工艺的连续规模化运行，具有工业化应用的潜力。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种用于制备2-甲基吡啶的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，
所述活性组分为钯元素；活性组分的前驱体为二氯四氨钯、醋酸钯、二氯化钯和四氯钯酸铵中的任一种，优选二氯四氨钯；
所述助剂选自铟元素、铼元素、锇元素中的一种或几种，优选锇元素；所述助剂的前驱体为三氯化铟、三氯化铼或三氯化锇中的一种或几种，优选三氯化锇；
所述载体选自氧化镨、氧化钕、氧化铒或氧化镱中的一种或几种，优选氧化镨。
在一个具体的实施方案中，所述活性组分的含量占所述催化剂总重量的1wt％～10wt％，优选为2～5wt％；所述助剂的含量占所述催化剂总重量的0.01～0.1wt％，更优选为0.02～0.05wt％。
本发明的另一方面，前述用于制备2-甲基吡啶的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
i)将所述载体制成浆料，然后成型和造粒，经焙烧后得到成型后的载体；
ii)将所述活性组分的前驱体溶于水中形成溶液，加入所述助剂的前驱体，制得浸渍液，将所得成型后的载体置于所述浸渍液中搅拌均匀，然后再加热搅拌至水全部蒸干；
iii)将步骤ii)浸渍得到的载体烘干，然后焙烧制得所述催化剂。
在一个具体的实施方案中，所述步骤i)中载体焙烧温度为400～500℃，焙烧时间4～6h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤ii)中搅拌温度为60～100℃。
在一个具体的实施方案中，所述步骤iii)中，浸渍得到的载体烘干温度为100～120℃，烘干时间4～6h；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间2～4h。
本发明的再一方面，一种制备2-甲基吡啶的方法，采用丙酮和丙烯腈为原料，在前述用于制备2-甲基吡啶的催化剂作用下和一定温度、氢气压力条件下，将原料丙酮和丙烯腈一锅转化成2-甲基吡啶。
在一个具体的实施方案中，所述丙酮和丙烯腈的摩尔比为1～5:1，优选1.5～2:1。
在一个具体的实施方案中，所述反应温度为300～400℃，优选350～380℃；氢气压力为0.01～0.1MPaG，优选0.03～0.05MPaG。
在一个具体的实施方案中，所述丙烯腈和丙酮混合溶液的液相体积空速为1.0～10.0h-1，优选3.0～5.0h-1。
相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：
1)所述负载钯催化剂的制备工艺简单，使用寿命长，能够实现长时间的连续化生产，具有工业化应用的潜力；
2)所述制备2-甲基吡啶的方法，采用廉价易得的丙烯腈和丙酮为原料，在所述催化剂的作用下，一锅法即可得到2-甲基吡啶，反应操作工艺简单，目标产物选择性高，产物分离简单，三废少。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂寿命考察数据图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一方面，本发明的用于制备2-甲基吡啶的催化剂为负载钯催化剂，所述制备2-甲基吡啶的负载钯催化剂包括载体、活性组分和助剂；其中，所述载体选自氧化镨、氧化钕、氧化铒或氧化镱中的一种或几种，例如其中的任一种、任两种混合、任三种混合或四种混合，当为两种及以上混合物时，混合比例没有任何的限制，例如可以为等质量比混合，也可以为其它的任意比例混合，优选为氧化镨。所述活性组分为钯元素，活性组分前驱体为二氯四氨钯、醋酸钯、二氯化钯和四氯钯酸铵中的任一种，优选二氯四氨钯。
所述助剂选自铟元素、铼元素、锇元素中的一种或几种，例如其中的任一种、任两种混合、任三种混合，当为两种及以上混合物时，混合比例没有任何的限制，例如可以为等质量比混合，也可以为其它的任意比例混合，优选锇元素。所述助剂的前驱体对应为三氯化铟、三氯化铼或三氯化锇，但不限于此，所述前驱体还可以为其它可溶性盐，本领域技术人员可以理解的是，这种简单替代应视为本发明的等同方案，也应在本发明的保护范围之内；所述前驱体优选为三氯化锇。
本发明的负载钯催化剂，所述活性组分的含量占所述催化剂总重量的1wt％～10wt％，例如包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，更优选为2wt％～5wt％；所述助剂的含量占所述催化剂总重量的0.01～0.1wt％，例如包括但不限于0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％，更优选为0.02～0.05wt％。
另一方面，所述用于制备2-甲基吡啶的负载钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
i)将氧化镨粉末、氧化钕粉末、氧化铒粉末和氧化镱粉末中的一种或几种制成浆料，然后成型和造粒，在400～500℃下焙烧4～6h，得到成型后的载体；
ii)将活性组分前驱体(二氯四氨钯、二氯化钯、醋酸钯和四氯钯酸铵中的任一种)溶于水中形成溶液，加入所述助剂前驱体(三氯化铟、三氯化铼和三氯化锇中的一种或几种)，制得浸渍液；将所得成型后的载体置于所述浸渍液中搅拌均匀，然后在60～100℃下搅拌至水全部蒸干；
iii)将步骤ii)浸渍得到的载体在100～120℃下烘干4～6h，然后在400～500℃下焙烧2～4h，制得所述负载钯催化剂。
其中，步骤i)所述制浆、成型和造粒工艺，均为本领域的常规操作，本发明没有特别的限制，这里不再赘述。具体地，例如成型后的载体的粒径范围为2～5mm，其BET比表面积范围为50～150m2/g。
步骤i)所述成型后的载体的形状没有特别的限制，例如为球形、圆柱形和环形中的一种或多种，优选为球形(其具有更好的强度和耐磨性)。
再一方面，本发明还提供前述催化剂用于制备2-甲基吡啶的方法，该方法以丙酮和丙烯腈为原料，在上述负载钯催化剂的作用下和一定温度、氢气压力条件下，将原料一锅转化成2-甲基吡啶。
反应式如下所示：
Figure BDA0003053441630000061
本发明所述的方法，丙酮和丙烯腈的摩尔比为1～5:1，例如包括但不限于1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1，优选为1.5～2:1。
本发明所述的方法，反应温度为300～400℃，例如包括但不限于310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃，优选为350～380℃。
本发明所述的方法，氢气压力为0.01～0.1MPaG，例如包括但不限于0.01MPaG、0.02MPaG、0.03MPaG、0.04MPaG、0.05MPaG、0.06MPaG、0.07MPaG、0.08MPaG、0.09MPaG、0.1MPaG，优选为0.03～0.05MPaG。
本发明所述的方法，丙烯腈和丙酮混合溶液的液相体积空速为1.0～10.0h-1，例如包括但不限于1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1，优选为3.0～5.0h-1。
本发明的制备2-甲基吡啶的方法，优选在固定床反应器中进行，当然也可以在其它形式的反应器中进行，没有特别的限制，所述反应可以为连续反应，也可以为间歇反应。
本发明的制备2-甲基吡啶的方法，待进料20h稳定后，取样加入内标，采用气相色谱分析反应的转化率和选择性。这里所述的转化率是丙烯腈的转化率，所述的选择性是指2-甲基吡啶相对于丙烯腈的选择性。
本发明提供的负载钯催化制备2-甲基吡啶的方法，其催化机理如下：负载钯催化剂的金属氧化物载体具有碱性活性位点，能够催化丙酮和丙烯腈发生迈尔克加成反应得到氰基戊酮中间体，然后在助剂和金属氧化物载体的协同作用下氰基戊酮的氰基和酮羰基发生分子内环化得到环化中间体，活性金属钯催化环化中间体脱氢得到目标产物2-甲基吡啶。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
各实施例及对比例的主要试剂来源如下：
丙烯腈，纯度＞98％，山东鸿程化学有限公司；
丙酮，纯度＞99％，利华益维远化学；
二氯四氨钯、醋酸钯、二氯化钯、四氯钯酸铵，纯度98％，阿拉丁试剂；
氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铒(Er2O3)和氧化镱(Yb2O3)，纯度大于99.9，阿拉丁试剂；
三氯化铼(ReCl3)、三氯化铟(InCl3)、三氯化锇(OsCl3)，纯度＞99％，百灵威科技；
活性炭、二氧化硅，阿拉丁试剂。
本发明采用的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent 7890B；
进样体积：0.5微升；
进样口温度：280℃；压力：12.659psi；总流量：30mL/min；
分流比：30/L；
色谱柱：Agilent 19095J-123，30m×250μm×0.25μm；
色谱柱流量：2mL/min；压力：8.51psi；线速度：33.3cm/sec；
升温程序：起始温度40℃，以5℃/min升温至150℃，保留5min；以30℃/min升温至300℃，保留5min；
检测器温度：300℃；空气流量：400mL/min；氢气流量：40mL/min；氮气流量：25mL/min。
1)催化剂制备
实施例1～10以及其对比例1-3
采用本领域技术人员熟知的方法制备球形载体，具体过程如下：分别将氧化镨、氧化钕、氧化铒和氧化镱粉末中的一种或几种加入到水中，搅拌均匀形成载体浆料，然后成型造粒，最后在400～500℃温度下焙烧4～6小时，得到粒径范围为2～5mm，BET比表面积范围为50～150m2/g的球形载体。对比例2～3中，载体为商业化的载体，无需成型，直接将活性组分和助剂浸渍负载即可。
采用浸渍法制备所述的负载钯催化剂，具体过程如下：将活性组分(二氯四氨钯、四氯钯酸铵、醋酸钯或二氯化钯)和任选的助剂(例如，三氯化铟、三氯化铼和三氯化锇中的一种或几种)溶于水中形成浸渍液，然后将如上制得的球型载体置于浸渍液中搅拌均匀，在60～100℃水浴条件下搅拌至水全部蒸干，再在100～120℃下烘干4～6h，在400～500℃下焙烧2～4h，制得所述的负载钯催化剂。
各个实施例和对比例所述催化剂的制备工艺条件如表1所示：
表1负载钯催化剂制备工艺条件
Figure BDA0003053441630000091
各实施例和对比例中，通过改变活性组分的用量、载体的种类、助剂的种类及其用量，可以得到一系列负载钯催化剂。各实施例和对比例所得催化剂中，活性组分负载量、助剂的种类和含量，以及载体类型如表2所示。
表2所制备的负载钯催化剂组成
Figure BDA0003053441630000092
Figure BDA0003053441630000101
2)2-甲基吡啶的合成
实施例11～23及对比例4～6
选取1#～10#和D1#～D3#这13款催化剂进行筛选，方法为：用从上向下的固定床反应器考察催化剂反应性能，该固定床反应器为内径4cm、长度80cm的不锈钢管。催化剂装填量为20g，并用玻璃珠稀释至100mL。分别将各催化剂装填进固定床反应器，在氮气保护下对各催化剂进行活化，400℃下活化2小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫。将丙烯腈和丙酮按照一定的质量比混合后以液相通过催化剂床层，在连续通入氢气的条件下，将该固定床反应器调节至反应所需温度，调节氢气压力维持合适的反应条件，稳定反应20小时后，取样用气相色谱法分析反应液的组成，计算丙烯腈的转化率和2-甲基吡啶的选择性，具体的反应条件及结果见表3。
表3制备2-甲基吡啶的反应条件和原料用量关系
Figure BDA0003053441630000102
Figure BDA0003053441630000111
3)催化剂寿命的考察
选取1#负载钯催化剂进行寿命考察，选用内径4cm、长度80cm的不锈钢管作为固定床反应器。催化剂装填量为20g，并用玻璃珠稀释至100mL。将实施例1制备的负载钯催化剂装填进固定床反应器，在氮气保护下对各催化剂进行活化，400℃下活化2小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫。将丙烯腈和丙酮按照质量比1:2混合后以液相通过催化剂床层，氢气压力0.03MPaG，固定床温度350℃，体积空速3.0h-1，进行催化剂寿命考察，结果如图1所示，可以看出催化剂连续运转720h，丙烯腈的转化率略有下降(可能因为催化剂的活性组分钯有少量流失)，但是仍大于99.2％；而2-甲基吡啶的选择性始终在96.5％以上(选择性在计算误差范围内波动)，这表明所制备的负载钯催化剂具有非常优秀的使用寿命。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备2-甲基吡啶的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，
所述活性组分为钯元素；活性组分的前驱体为二氯四氨钯、醋酸钯、二氯化钯和四氯钯酸铵中的任一种，优选二氯四氨钯；
所述助剂选自铟元素、铼元素、锇元素中的一种或几种，优选锇元素；所述助剂的前驱体为三氯化铟、三氯化铼或三氯化锇中的一种或几种，优选三氯化锇；
所述载体选自氧化镨、氧化钕、氧化铒或氧化镱中的一种或几种，优选氧化镨。
2.根据权利要求1所述用于制备2-甲基吡啶的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量占所述催化剂总重量的1wt％～10wt％，优选为2～5wt％；所述助剂的含量占所述催化剂总重量的0.01～0.1wt％，更优选为0.02～0.05wt％。
3.一种权利要求1或2所述用于制备2-甲基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
i)将所述载体制成浆料，然后成型和造粒，经焙烧后得到成型后的载体；
ii)将所述活性组分的前驱体溶于水中形成溶液，加入所述助剂的前驱体，制得浸渍液，将所得成型后的载体置于所述浸渍液中搅拌均匀，然后再加热搅拌至水全部蒸干；
iii)将步骤ii)浸渍得到的载体烘干，然后焙烧制得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤i)中载体焙烧温度为400～500℃，焙烧时间4～6h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤ii)中搅拌温度为60～100℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤iii)中，浸渍得到的载体烘干温度为100～120℃，烘干时间4～6h；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间2～4h。
7.一种制备2-甲基吡啶的方法，其特征在于，采用丙酮和丙烯腈为原料，在权利要求1～2所述的催化剂或权利要求3～6任一项所述方法制备的催化剂作用下和一定温度、氢气压力条件下，将原料丙酮和丙烯腈一锅转化成2-甲基吡啶。
8.根据权利要求7所述的制备2-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述丙酮和丙烯腈的摩尔比为1～5:1，优选1.5～2:1。
9.根据权利要求7所述的制备2-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述反应温度为300～400℃，优选350～380℃；氢气压力为0.01～0.1MPaG，优选0.03～0.05MPaG。
10.根据权利要求7所述的制备2-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述丙烯腈和丙酮混合溶液的液相体积空速为1.0～10.0h-1，优选3.0～5.0h-1。
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