CN109745985B - 用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂以TiO₂‑Al₂O₃复合氧化物为载体，负载主活性组分Ni和助活性组分，其中，助活性组分选自Ag和Fe中的至少一种；基于催化剂的总重量，主活性组分Ni的含量以氧化镍计为3‑30wt％，助活性组分的含量以原子计为1‑25wt％，TiO₂‑Al₂O₃复合氧化物的含量为45‑96wt％。本发明中公开的环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂具有选择性和低温活性高，容“绿油”量大，加氢活性稳定，能长周期使用、方便再生、能连续操作且易于与产物分离的特点。

Description

用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用

背景技术

目前，我国乙烯的年产量已超过2000万吨。乙烯裂解C5和C9馏分中含有大量的双环戊二烯，双环戊二烯潜在的年产量已超过100万吨。然而，当前绝大部分双环戊二烯被作为低附加值的燃料油直接烧掉，不仅浪费了资源，也造成了环境污染。双环戊二烯经过加热解聚即能制得其单体环戊二烯，而环戊二烯经过选择加氢即能制备多用途的单烯烃环戊烯。这是一条双环戊二烯资源的高附加值利用途径。

环戊烯是一种重要的有机化工原料，可用来制备环戊醇、环戊酮、戊二醛、戊二酸、环戊烷、卤代环戊烷及聚环戊烯橡胶等重要的有机化工中间体和产品。

环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法具有原料充足、经济性好的特点，能大量地生产环戊烯，是具有很强的应用与发展前景的工艺技术。

环戊二烯选择加氢制备环戊烯的技术难点是控制环戊二烯的加氢深度，即需要尽量避免全加氢生成环戊烷，以提高加氢反应对环戊烯的选择性。此外，由于深度加氢副产物环戊烷和目标产物环戊烯的沸点比较接近，使得二者的分离不太容易，精馏过程能耗较高。基于以上原因，要求选择加氢催化剂对环戊烯的选择性尽可能好，催化活性尽可能高。另外，在环戊二烯的加氢反应中，吸附在催化剂表面的环戊二烯非常容易二聚，进而再聚形成高聚物，即所谓“绿油”的生成过程，导致催化剂需要频繁再生，缩短了使用寿命并极大地影响了装置的长期平稳运行。据此，又要求催化剂的低温活性高，容“绿油”量大，且具备较高的稳定性。显然，环戊二烯选择加氢制备环戊烯技术的关键在于高性能催化剂的选用。

在现有技术中，由环戊二烯加氢制备环戊烯的选择加氢催化剂比较典型的是载体负载的Pd催化剂，载体通常使用氧化铝，并常使用助剂改性。这类催化剂中的Pd活性组分容易流失、造价昂贵、不易再生且选择性不够理想。

现有技术中，Ni催化剂在环戊二烯选择加氢的方法中也有报道，典型的是Raney镍催化剂。但Raney镍是一种骨架Ni-Al合金催化剂，多用于浆态床反应中，常以粉末状分散于原料中剧烈扰动接触反应，其强度差，容易粉碎流失，遇空气容易自燃，不便于储存和反应后与产物的分离，且在保证较高环戊烯选择性的情况下，对环戊二烯的加氢活性偏低，原料转化率通常不足90％。

载体负载的Ni催化剂，凭借载体大的颗粒、高的机械强度、大的孔体积和大的比表面积，非常适合用于固定床反应中，因而不存在催化剂与产物不易分离的问题，能很好地简化加氢工艺，但相关技术报道较少且使用效果较差。另外，尽管负载Ni催化剂比较于更典型的负载Pd和Raney-Ni催化剂具有多种优势，但其在环戊二烯选择加氢过程中尚存在选择性和低温反应活性不够高，稳定性不够好的问题。

因此，需要开发一种低温反应活性高、选择性好、工艺简单、反应条件温和、生产成本低、能长时间稳定运行的用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂及其制备方法和应用，通过特定载体、主活性组分和助活性组分的特定配合，能够获得一种具有低温反应活性高、选择性好的催化剂，其制备工艺简单、反应条件温和、生产成本低，并且在生产中能长时间稳定运行。

本发明提供了一种用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂，该催化剂以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，负载主活性组分Ni和助活性组分，其中，助活性组分选自Ag和Fe中的至少一种；基于催化剂的总重量，主活性组分Ni的含量以氧化镍计为3-30wt％，助活性组分的含量以原子计为1-25wt％，TiO₂-Al₂O₃复合氧化物的含量为45-96wt％。

在本发明的一个优选实施方式中，基于催化剂的总重量，主活性组分Ni的含量以氧化镍计为5-25wt％；助活性组分的含量以原子计为2-20wt％。

根据本发明，主活性组分Ni和助活性组分均可以原子或化合物的形式存在。主活性组分Ni和助活性组分的化合物可以是选择性加氢用的镍基催化剂中常用的主活性组分Ni的化合物和助活性组分的化合物，优选为主活性组分Ni和助活性组分的氧化物，如NiO、Ag₂O、和Fe₂O₃。

在上述TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体中，TiO₂为Al₂O₃重量的5-25wt％。该载体的最可几孔径为8-18nm，优选为11-15nm；比表面积为50-130m²/g，优选为70-110m²/g；孔体积为0.4-0.75ml/g，优选为0.5-0.65ml/g。本发明中载体的形状可以是柱形、条形、球形或三叶草形。载体的比表面积、孔体积和最可几孔径均通过氮气物理吸附(BET)方法测定。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：

步骤i)将TiO₂-Al₂O₃复合氧化物投入镍盐溶液中进行浸渍处理，对浸渍后的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物进行干燥处理和焙烧处理，得到催化剂前体；

步骤ii)将所述催化剂前体投入助活性组分的盐溶液中浸渍处理，对浸渍后的催化剂前体进行干燥和焙烧，制得所述催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，在上述步骤i)和步骤ii)中，浸渍时间为1-8小时；干燥处理在90-120℃的温度下进行，干燥时间为2-8小时；焙烧处理于300-800℃下进行，焙烧时间为2-10小时。

根据本发明，上述载体可以采用溶胶-凝胶法、铝盐沉淀法、共沉淀法、铝盐中和法或醇铝水解法等方法制备。优选北京化工研究院燕山分院的专利CN1184289C中的制备方法：用比表面积为50-130m²/g，孔体积为0.4-1.5ml/g，最可几孔径为8-18nm的氧化铝浸入钛化合物溶液中，钛化合物溶液的用量至少与氧化铝总孔体积等量。静置10-30分钟，将浸渍过的氧化铝于100-150℃的温度下干燥4-8小时，然后于500-900℃温度下焙烧4-8小时，制得基于Al₂O₃重量含有5-25wt％的TiO₂的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体。

本发明催化剂的制备方法，包括先将主活性组分Ni负载到载体上，再负载助活性组分；或者先将助活性组分负载到载体上，再负载主活性组分Ni；又或者将主活性组分Ni和助活性组分共同配制成混合浸渍溶液，然后同时负载到载体上。

在本发明催化剂的制备方法中，活性组分可以采用常规的浸渍、喷涂等方法负载。助活性组分和主活性组分Ni的负载可以采取分步进行，也可以采取同步进行的方式。优选地，先将主活性组分Ni负载到载体上，再负载助活性组分。

在上述催化剂的制备方法中，镍盐可以理解为选择性加氢用的镍系催化剂通常采用的镍盐，包括但不限于：镍的硫酸盐、硝酸盐、可溶性羧酸盐、次磷酸盐和卤化物，优选为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。镍盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机镍盐溶液。但使用有机镍盐溶液成本较高，而且有环境污染问题，因此本发明优选使用无机镍盐的水溶液。

在上述催化剂的制备方法中，助活性组分的盐可以理解为选择性加氢用的催化剂通常采用的助活性组分的盐，包括但不限于：各种助活性组分的硝酸盐、可溶性羧酸盐和卤化物，优选为硝酸盐、盐酸盐、草酸盐或乙酸盐。助活性组分的盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机盐溶液。但使用有机盐溶液成本较高，而且有环境污染问题，因此本发明优选使用助活性组分的无机盐的水溶液。

本发明制备的催化剂主要应用于二烯烃选择加氢，尤其是环戊二烯选择加氢制备环戊烯的过程。

本发明进一步地提供一种环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法，包括：

步骤1)，用氢气对上述催化剂进行活化处理；

步骤2)，在惰性气氛和/或氢气气氛下，将有机碱性化合物溶于第一稀释溶剂后，对经活化处理的催化剂进行钝化处理；

步骤3)，将环戊二烯和第二稀释溶剂混合后，在所述钝化处理的催化剂的存在下，所述环戊二烯和氢气发生加氢反应，生成环戊烯。

本申请的发明人经研究发现，通过步骤1)的活化处理和步骤2)的钝化处理能够使上述催化剂达到最适宜催化环戊二烯选择加氢生成环戊烯的反应的状态。通过活化处理使得催化剂中的主活性组分和助活性组分由氧化态转变为还原态，完成了催化剂的活化。进一步的，通过钝化处理，有机碱性化合物能够钝化催化剂载体表面的铝羟基Al-OH和钛羟基Ti-OH，减少催化剂载体表面的酸性位点，有利于减弱酸性位点的作用而强化金属加氢活性位点的作用，从而提高环戊烯的选择性。另一方面，没有进行钝化处理的催化剂则可能由于催化剂中的酸性位过多，而过度地催化加氢反应，生成不期望的环戊烷等产物，也有可能催化其他不期望的聚合反应，最终导致环戊烯的选择性下降。

本发明中制得的催化剂在使用前需要还原活化，优选使用氢气还原活化。还原活化过程可以在催化剂制备阶段进行，也可以在用于二烯烃选择加氢前进行。在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤1)中，在活化处理中，活化温度为300-600℃，活化压力为0-3.0MPa，氢气相对于催化剂的流量为1-15ml/min·g，活化时间为6-18小时。

在本发明的另一个优选实施方式中，在步骤2)中，所述有机碱性化合物选自哌啶、乙二胺、三乙胺和吡啶中的至少一种，优选为哌啶；优选地，所述第一稀释溶剂中有机碱性化合物的浓度为0.3-2.0wt％。

在本发明的一个更优选的实施方式中，在步骤2)中，所述钝化处理包括使溶解有有机碱性化合物的第一稀释溶剂通过经活化处理的催化剂床层。优选地，钝化处理的条件包括，温度为20-50℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为1-6小时，第一稀释溶剂相对于催化剂的流速为0.5-10ml/h·g。

根据本发明，步骤2)可以在能够保证步骤1)的活化处理的效果的任意惰性气氛下进行，优选地，在氮气或氢气相对于催化剂的流量为1-5ml/min·g的气氛下进行。

本发明中环戊二烯采用和第二稀释溶剂混合后液相进料的方式进料。

在本发明的一个优选实施方式中，第一稀释溶剂和第二稀释溶剂独立地选自乙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙醚、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、甲醇、甲苯、叔丁醇和叔戊醇中的至少一种，优选为乙醇、环己烷和乙酸乙酯中的至少一种，更优选为乙醇。

根据本发明，用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的反应器没有特别限制，优选为固定床反应器。在这种情况下，可将催化剂装填到固定床反应器中，依次通入氢气以进行活化处理，继续通入氢气或更换为通入氮气，并通入溶解有有机碱性化合物的第一稀释溶剂以进行钝化处理，然后通入环戊二烯和第二稀释溶剂的混合物以进行选择加氢反应。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述加氢反应中，反应温度为20-70℃，反应压力为0.1-1.5MPa，进料空速为0.5-15h^-1，环戊二烯与氢气的摩尔比为1:(1.0-3.0)，环戊二烯与第二稀释溶剂的重量比为1:(0.1-20)。

在本发明的一个更优选实施方式中，所述反应温度为25-40℃，反应压力为0.2-1.0MPa，进料空速为1-8h^-1，环戊二烯与氢气的摩尔比为1:(1.1-1.5)，环戊二烯与第二稀释溶剂的重量比为1:(0.5-10)。

本发明提供的用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂具有选择性和低温活性高，容“绿油”量大，加氢活性稳定，能长周期使用、方便再生、能连续操作且易于与产物分离的特点。应用该催化剂进行环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法具有工艺简单、反应条件温和、生产成本低、能长时间稳定运行的特点。在本发明的工艺条件下使用该催化剂，能保证优异的环戊二烯选择加氢效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例不对本发明的实质与范围构成任何限制。

实施例1

A、TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体的制备

取BET比表面积为90m²/g，孔体积为0.58ml/g，最可几孔径为13nm的三叶草形Al₂O₃100g，用58mlTiO₂含量为19.05g的硫酸钛溶液浸渍，静置10-30分钟，于110℃下干燥6小时，然后于500℃下焙烧4小时，制得TiO₂含量为16wt％的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体；

B、催化剂的制备

将上述制备的复合氧化物载体100g投入60ml NiO含量为11.5g的硝酸镍溶液中，浸渍120-180分钟，于110℃下干燥6小时，然后于500℃下焙烧4小时，制得NiO含量为10.3wt％的催化剂前体；将催化剂前体100g投入65ml Ag含量为3.1g的硝酸银水溶液中，浸渍1小时，于110℃下干燥6小时，然后于500℃下焙烧4小时，制得Ag含量为3.0wt％、NiO含量为10wt％和TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体的含量为87wt％的Ni-Ag/TiO₂-Al₂O₃催化剂C-1。

实施例2-4

催化剂制备方法同实施例1，不同的是改变NiO的含量、助活性组分的种类及含量，分别制得催化剂C-2、C-3、C-4、C-5和C-6。

实施例5

步骤A同实施例1。

步骤B

将上述制备的复合氧化物载体100g投入65ml Ag含量为3.45g的硝酸银水溶液中，浸渍1小时，于110℃下干燥6小时，然后于500℃下焙烧4小时。然后取焙烧的产物100g投入60ml NiO含量为11.1g的硝酸镍溶液中，浸渍120-180分钟，于110℃下干燥6小时，然后于500℃下焙烧4小时，制得催化剂C-7。

实施例6

步骤A同实施例1。

步骤B

将20ml Ag含量为3.45g的硝酸银水溶液和45ml NiO含量为11.5g的硝酸镍溶液混合并搅拌均匀，然后将上述制备的复合氧化物载体100g投入该混合溶液中，浸渍120-180分钟，于110℃下干燥6小时，然后于500℃下焙烧4小时。制得催化剂C-8。

对比例1-3

催化剂制备方法同实施例1，不同的是改变助活性组分的种类及载体的种类，分别制得催化剂B-1和B-2和B-3。

各催化剂的组成见表1。

表1

试验例1

按照下述方法评价上述各催化剂的催化性能。

取催化剂50g，填充到固定床中的催化剂床层，在活化(氢气)压力为1.0MPa，活化温度为500℃和氢气的流量为150ml/min(即相对于催化剂的流量为3ml/min·g)的条件下活化处理12小时，然后降温到30℃。

然后，通入哌啶浓度为0.8wt％的乙醇溶液，在温度为30℃，压力为0.2MPa，氢气流量为2ml/min·g，乙醇溶液的流速为100ml/h(即相对于催化剂的流量为2ml/h·g)的条件下钝化处理2小时。

最后，将环戊二烯和乙醇溶液混合后连续地通过固定床中的催化剂床层，在反应压力为0.6MPa，反应温度为30℃，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.2:1，环戊二烯与乙醇溶剂的重量比为1:5，进料空速为6.0h^-1的条件下进行加氢反应，利用气相色谱分析加氢后的产物。

环戊二烯转化率和环戊烯选择性的计算公式：

各催化剂的评价结果如表2所示。

表2

催化剂编号	是否碱处理	转化率(％)	选择性(％)
				C-1	是	97.6	96.3
C-2	是	96.5	96.1
				C-3	是	91.9	93.0
C-4	是	98.0	95.9
				C-5	是	97.1	95.5
C-6	是	92.3	93.0
				C-7	是	95.5	94.7
C-8	是	95.9	94.1
				C-1	否	98.5	91.0
B1	是	95.0	91.2
				B2	是	92.8	90.3
B3	是	91.9	89.2

表2中各催化剂的评价数据表明，利用本发明提供的方法由环戊二烯选择加氢制备戊二烯，能够在保持较高的转化率水平的前提下，显著提高环戊烯的选择性。

试验例2

以催化剂C-1为例，考察不同反应条件下对催化剂的催化性能的影响。

取C-1催化剂50g，在氢气压力为1.0MPa，温度为500℃和氢气流量为150ml/min(即相对于催化剂的流量为3ml/min·g)的条件下还原12小时，然后降温到30℃。

然后，通入哌啶浓度为0.8wt％的乙醇溶液，在温度为30℃，压力为0.2MPa，氢气流量为2ml/min·g，乙醇溶液的流速为100ml/h(即相对于催化剂的流量为2ml/h·g)的条件下钝化处理2小时。

将环戊二烯和乙醇溶液混合后连续地通过固定床中的催化剂床层，进行加氢反应。通过改变各种反应条件，得到催化剂C-1的评价结果如表3所示。

表3

从表3可以看出，在本发明所限定的特定的反应条件下，本发明所提供的催化剂能够高转化率和高选择性地制备环戊烯。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (17)

1.一种催化剂在环戊二烯制环戊烯中的应用，所述催化剂以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，负载主活性组分Ni和助活性组分；

其中，所述助活性组分选自Ag和Fe中的至少一种；

基于所述催化剂的总重量，所述主活性组分Ni的含量以氧化镍计为3-30wt％，所述助活性组分的含量以原子计为1-25wt％，所述TiO₂-Al₂O₃复合氧化物的含量为45-96wt％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，基于所述催化剂的总重量，所述主活性组分Ni的含量以氧化镍计为5-25wt％；所述助活性组分的含量以原子计为2-20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：

步骤i)将TiO₂-Al₂O₃复合氧化物投入镍盐溶液中进行浸渍处理，对浸渍后的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物进行干燥处理和焙烧处理，得到催化剂前体；

步骤ii)将所述催化剂前体投入所述助活性组分的盐溶液中浸渍处理，对浸渍后的催化剂前体进行干燥和焙烧，制得所述催化剂。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在所述步骤i)和步骤ii)中，浸渍时间为1-8小时；干燥处理在90-120℃的温度下进行，干燥时间为2-8小时；焙烧处理于300-800℃下进行，焙烧时间为2-10小时。

5.一种环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法，包括：

步骤1)，用氢气对催化剂进行活化处理；

步骤2)，在氢气气氛和/或惰性气氛下，将有机碱性化合物溶于第一稀释溶剂后，对经活化处理的催化剂进行钝化处理；

步骤3)，将环戊二烯和第二稀释溶剂混合后，在所述钝化处理的催化剂的存在下，所述环戊二烯和氢气发生加氢反应，生成环戊烯；

所述催化剂以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，负载主活性组分Ni和助活性组分；

其中，所述助活性组分选自Ag和Fe中的至少一种；

基于所述催化剂的总重量，所述主活性组分Ni的含量以氧化镍计为3-30wt％，所述助活性组分的含量以原子计为1-25wt％，所述TiO₂-Al₂O₃复合氧化物的含量为45-96wt％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述活化处理中，活化温度为300-600℃，活化压力为0-3.0MPa，氢气相对于催化剂的流量为1-15ml/min·g，活化时间为6-18小时。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述有机碱性化合物选自哌啶、乙二胺、三乙胺和吡啶中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机碱性化合物为哌啶。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一稀释溶剂中有机碱性化合物的浓度为0.3-2.0wt％。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一稀释溶剂的相对于催化剂的流速为0.5-10ml/h·g。

11.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述第一稀释溶剂和第二稀释溶剂独立地选自乙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙醚、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、甲醇、甲苯、叔丁醇和叔戊醇中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一稀释溶剂和第二稀释溶剂独立地选自乙醇、环己烷和乙酸乙酯中的至少一种。

13.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在所述加氢反应中，反应温度为20-70℃，反应压力为0.1-1.5MPa，进料空速为0.5-15h^-1，环戊二烯与氢气的摩尔比为1:(1.0-3.0)，环戊二烯与第二稀释溶剂的重量比为1:(0.1-20)。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应温度为25-40℃，反应压力为0.2-1.0MPa，进料空速为1-8h^-1，环戊二烯与氢气的摩尔比为1:(1.1-1.5)，环戊二烯与第二稀释剂的重量比为1:(0.5-10)。

15.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于所述催化剂的总重量，所述主活性组分Ni的含量以氧化镍计为5-25wt％；所述助活性组分的含量以原子计为2-20wt％。

16.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法包括：

步骤i)将TiO₂-Al₂O₃复合氧化物投入镍盐溶液中进行浸渍处理，对浸渍后的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物进行干燥处理和焙烧处理，得到催化剂前体；

步骤ii)将所述催化剂前体投入所述助活性组分的盐溶液中浸渍处理，对浸渍后的催化剂前体进行干燥和焙烧，制得所述催化剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述步骤i)和步骤ii)中，浸渍时间为1-8小时；干燥处理在90-120℃的温度下进行，干燥时间为2-8小时；焙烧处理于300-800℃下进行，焙烧时间为2-10小时。