CN112295571A - 一种PtNi笼型催化剂及其在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用 - Google Patents

一种PtNi笼型催化剂及其在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PtNi笼型催化剂及其在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用。该催化剂，由如下步骤制备得到：(1)将氯铂酸和硝酸镍加入到水中形成澄清溶液，然后加入到油胺中得到混合溶液，氩气条件下将混合溶液温度升高，得到催化剂前驱体；(2)向催化剂前驱体中加入反应溶液超声后，加热，分离得到PtNi十二面体笼型催化剂；(3)将预处理后的活性炭加入到乙醇水溶液中，然后将PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌均匀后，干燥得到的固体在氩气保护下，煅烧后得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。本发明提出的催化剂催化糠醛在低温下转化为糠醇，Pt‑Ni笼型金属催化剂具有特殊笼型结构，可以在较低温度下高效催化糠醛选择性加氢。

Description

一种PtNi笼型催化剂及其在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中 的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种PtNi笼型催化剂及其在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用。
背景技术
在工业生产过程中，由于过度消耗化石燃料导致了能源危机和环境污染问题。生物精炼可再生的生物质是一种可持续制备生物质燃料和高附加值产品的方法。糠醛是一种重要平台化合物，它可以通过水解木质纤维素得到。通过选择性加氢糠醛可以生产一系列的化学物质例如：糠醇，四氢糠醇，呋喃，四氢呋喃，2-甲基呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,4-戊二醇等。在这些化学物质中，糠醇是一种重要的化工原料，可用于制备人造纤维，药品，冠醚，呋喃基树脂，胶粘剂或液体生物燃料的生产等。
糠醛选择性加氢生成糠醇的过程中包括选择性加氢醛基上的C＝O双键生成相应的醇以及保护呋喃环上C＝C双键。C＝O键能是715kJ/mol而C＝C键能是615kJ/mol，因此糠醛选择性加氢制备糠醇极具挑战。
发明内容
本发明提供了一种PtNi笼型催化剂及其在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用，该金属催化剂催化糠醛在低温下转化为糠醇，PtNi笼型金属催化剂具有特殊笼型结构，可以在较低温度下高效催化糠醛选择性加氢，实现了糠醛99％的转化率和糠醇99％的选择性，这大大提高了反应的效率，极大降低了反应的能耗，具有较好的经济价值和环保意义。
本发明的目的是提出了一种PtNi笼型催化剂，由如下步骤制备得到：
(1)将氯铂酸和硝酸镍加入到水中形成澄清溶液，加入到油胺中得到混合溶液，然后升温至150℃-170℃，除去水分后在氩气条件下将混合溶液温度升高至240℃-300℃保持1-10min，离心后得到催化剂前驱体；
(2)向步骤(1)得到的催化剂前驱体中加入反应溶液超声后，加热至100℃-140℃保持10-14h，离心分离得到PtNi十二面体笼型催化剂，然后用乙醇洗涤，所述的反应溶液由氯仿、油胺和十六烷组成；
(3)将预处理后的活性炭加入到乙醇水溶液中得到活性炭混合溶液，然后将步骤(2)得到的PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌均匀后干燥后得到的固体在氩气保护下，350℃-450℃煅烧1.5-3h后，得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。
活性炭的预处理步骤是：活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘，离心后加入硝酸溶液中，搅拌过滤后将活性炭水洗至pH中性，过夜干燥得到预处理后的活性炭。
本发明提出的PtNi笼型金属催化剂采用油胺法制备，通过SEM和TEM可以观察到该金属催化剂的形貌，EDS证明了Pt:Ni＝3:1，催化剂活性高，对糠醛选择性加氢制备糠醛具有高选择性等优点。Pt聚集在催化剂表面，可以有效吸附糠醛，同时Pt具有高效的活化氢气的能力，而NiO富集在笼型结构中间，作为Lewis酸增强了糠醛中C＝O在催化剂上的吸附，有效提高了催化剂的选择性。
优选地，上述PtNi笼型催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将氯铂酸和硝酸镍加入到水中形成澄清溶液，加入到油胺中得到混合溶液，然后升温至150℃-170℃，除去水分后在氩气条件下将混合溶液温度升高至240℃-300℃保持2-4min，离心后得到催化剂前驱体，所述的氯铂酸和硝酸镍的摩尔比为0.5-2:1；
(2)向步骤(1)得到的催化剂前驱体中加入反应溶液超声后，加热至100℃-140℃保持10-14h，离心分离得到PtNi十二面体笼型催化剂，然后用乙醇洗涤，所述的反应溶液由氯仿、油胺和十六烷组成，所述的氯仿、油胺和十六烷的体积比为20-30:1:45-55；
(3)将活性炭加入到乙醇水溶液中得到活性炭混合溶液，活性炭与乙醇水溶液的固液比为1：15-25g/mL，然后将步骤(2)得到的PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌均匀后干燥后得到的固体在氩气保护下，350℃-450℃煅烧1.5-3h后，得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。
优选地，步骤(3)中乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为0.8-1.2:1。
本发明还保护上述PtNi笼型催化剂在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用。
优选地，以甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇，1-丁醇或甲苯作为溶剂，温度为40℃-100℃，压力0.5-4MPa的条件下，氢气气氛下向糠醛溶液中加入PtNi笼型催化剂反应0.5-2h，制备糠醇。
进一步优选，以甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇，1-丁醇或甲苯作为溶剂，温度为100℃，压力0.5-2MPa的条件下，氢气气氛下向糠醛溶液中加入PtNi笼型催化剂反应1h，制备糠醇。
优选地，所述的糠醛溶液与PtNi笼型催化剂的质量比为1-3:1，所述的糠醛溶液的质量分数为1％-20％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出的PtNi笼型催化剂基于双金属协同作用以及催化剂特殊结构。Pt聚集在催化剂表面，可以有效吸附糠醛，同时Pt具有高效的活化氢气的能力，而NiO富集在笼型结构中间，作为Lewis酸增强了糠醛中C＝O在催化剂上的吸附，有效提高了催化剂的选择性。
2、本发明通过油胺法合成了Pt-Ni笼型金属催化剂，降低了催化剂的生产成本。Pt-Ni笼型金属催化剂具有十二面体结构，反应活性高，可以在较低温度下催化糠醛选择性加氢，实现了糠醛99％的转化率和糠醇99％的选择性，这大大提高了反应的效率，降低了副产物，减少了分离和提纯成本，具有较好的经济价值和环保意义。
附图说明
图1为实施例1制备得到的PtNi笼型催化剂SEM和TEM照片和EDS照片，图1a,1b为PtNi笼型催化剂SEM照片，图1c，1d为PtNi笼型催化剂TEM照片，图1e为PtNi笼型催化剂EDS照片；
图2是实施例1制备得到的PtNi笼型催化剂的XPS图，图2a为400℃下Pt的XPS图谱，图2b为400℃下Ni的XPS图谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
PtNi笼型催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取50g活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘2h，离心后加入400mL质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃下搅拌5h，过滤将活性炭水洗至pH＝7，60℃过夜干燥得到预处理后的活性炭；
(2)将氯铂酸和硝酸镍加入到0.4mL水中形成澄清溶液，将澄清溶液加入到10mL油胺中得到混合溶液，然后加热至160℃除去水分，然后在Ar条件下将混合溶液温度升高至270℃保持3min，得到催化剂前驱体，氯铂酸和硝酸镍的摩尔比为1:1；
(3)向催化剂前驱体中加入反应溶液中超声20min后，加热至120℃保持12h，离心分离得到PtNi十二面体笼型催化剂，反应溶液由5mL氯仿、0.2mL油胺和10mL十六烷组成；
(4)将1g步骤(1)中预处理后的活性炭加入到20mL乙醇的水溶液中得到活性炭混合液，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，然后将步骤(3)得到的PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌30min，在60℃下干燥24h后得到的固体在Ar保护下，400℃煅烧2h，得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。
将实施例1得到的Pt(3)Ni(3)/C催化剂进行表征，图1是实施例1制备得到的PtNi笼型催化剂SEM和TEM照片和EDS照片，其中从SEM和TEM中可以看出，催化剂为空心十二面体结构，且其粒径为20nm，EDS证明了催化剂是有Pt和Ni的原子比为3:1。图1a,1b为PtNi笼型催化剂SEM照片，图1c,1d为PtNi笼型催化剂TEM照片，图1e为PtNi笼型催化剂EDS照片。图2是实施例1制备得到的PtNi笼型催化剂的XPS图，图2a为400℃下Pt的XPS图谱，图2b为400℃下Ni的XPS图谱，图2a和图2b说明大部分Pt和Ni都是以单质形式存在，而少部分Ni以Ni2+形式存在。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：
(2)将氯铂酸和硝酸镍加入到水中形成澄清溶液，然后加入到油胺中得到混合溶液，升温至150℃保持3min除去澄清溶液中的水，氯铂酸和硝酸镍的摩尔比为0.5:1，在氩气条件下将混合溶液温度升高至300℃，得到催化剂前驱体；
(3)向步骤(1)得到的催化剂前驱体中加入反应溶液超声后，加热至100℃保持14h，离心分离得到PtNi十二面体笼型催化剂，反应溶液由氯仿、油胺和十六烷组成，氯仿、油胺和十六烷的体积比为20:1:55；
(4)将预处理后的活性炭加入到乙醇水溶液中得到活性炭混合溶液，然后将步骤(2)得到的PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌均匀后干燥后得到的固体在氩气保护下，350℃煅烧3h后，得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：
(1)将氯铂酸和硝酸镍加入到水中形成澄清溶液，加入到油胺中得到混合溶液，升温至170℃，然后保持3min除去澄清溶液中的水，氯铂酸和硝酸镍的摩尔比为2:1，在氩气条件下将混合溶液温度升高至240℃保持3min，得到催化剂前驱体；
(2)向步骤(1)得到的催化剂前驱体中加入反应溶液超声后，加热至140℃保持10h，离心分离得到PtNi十二面体笼型催化剂，反应溶液由氯仿、油胺和十六烷组成，氯仿、油胺和十六烷的体积比为30:1:45；
(3)将预处理后的活性炭加入到乙醇水溶液中得到活性炭混合溶液，然后将步骤(2)得到的PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌均匀后干燥后得到的固体在氩气保护下，450℃煅烧1.5h后，得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。
对比例1：
Pt(3)/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将1g活性炭加入20mL去离子水中得到活性炭水溶液，然后将0.199g氯铂酸加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在400℃下氢气气氛中还原2h，得到Pt(3)/C催化剂。
对比例2：
Ni(3)/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将1g活性炭加入20mL去离子水中得到活性炭水溶液，然后将0.11g硝酸镍加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在400℃下氢气气氛中还原2h，得到Ni(3)/C催化剂。
对比例3：
Pt(3)Ni(3)/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将1g活性炭加入20mL去离子水中得到活性炭水溶液，然后将0.11g硝酸镍和0.199g氯铂酸加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在400℃下氢气气氛中还原2h，得到Pt(3)Ni(3)/C催化剂。
将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3制备得到的催化剂和活性炭这四种物质进行表面表征，催化剂表面表征结果如表1所示。
表1催化剂表面表征
Figure BDA0002772810590000081
从表1可看出，负载到活性炭后PtNi笼型催化剂比表面积减少，催化剂孔径无明显变化。PtNi笼型粒子在活性炭载体上具有高分散的特点。
将实施例1、对比例1和对比例2制备得到的催化剂进行催化性能评价。催化性能评价的步骤如下：在2 MPa的氢气压力下，向高压反应釜中添加20 mL异丙醇、0.2 g糠醛溶液和0.1 g上述催化剂，搅拌加热至100℃，反应1 h，糠醛溶液的质量分数为1％。收集气相产物以及反应釜中的溶液离心，取上清液测糠醛转化率和糠醇收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。具体实验参数和产物收率见表2。
表2不同金属含量性能评价
实施例 催化剂 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％)
对比例1 Pt(3)/C 36 35
对比例2 Ni(3)/C 23 14
对比例3 Pt(3)Ni(3)/C 99 0
实施例1 活性炭负载PtNi笼型催化剂 99 99
从表2中可以看出，Ni(3)/C催化剂在100℃下，糠醛转化率只有23％，糠醛选择性较差。Pt(3)/C催化剂在100℃下催化糠醇转化，糠醇具有较高的选择性，说明Pt对C＝O键加氢具有较高的选择性。而实施例1中，活性炭负载PtNi笼型催化剂中两种金属协同作用，可以完全转化糠醛为糠醇，具有较高的糠醛转化率和糠醇收率。
实施例4-8
使用实施例1制备得到的活性炭负载PtNi笼型催化剂，制备糠醇，在2MPa的氢气压力下，在高压反应釜中添加20mL异丙醇、0.2g糠醛溶液和0.1g上述催化剂，搅拌加热至100℃，反应1h，糠醛溶液的质量分数为1％。收集气相产物以及反应釜中的溶液离心，取上清液测糠醛转化率和糠醇收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。糠醛转化率和糠醇的收率参见表3。
表3催化剂在不同溶剂下的性能评价
实施例 溶剂 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％)
实施例4 甲醇 68 48
实施例5 乙醇 56 52
实施例1 异丙醇 99 99
实施例6 2-丁醇 38 35
实施例7 甲苯 10 8
实施例8 环己烷 82 28
从表3可以看出：当异丙醇作为溶剂时，糠醛转化率和糠醇收率最高。
实施例9-11
使用实施例1制备得到的活性炭负载PtNi笼型催化剂，制备糠醇，在2MPa的氢气压力下，在高压反应釜中添加20mL异丙醇、0.2g糠醛溶液和0.1g上述催化剂，搅拌加热至40℃～100℃，反应1h，糠醛溶液的质量分数为1％。收集气相产物以及反应釜中的溶液离心，取上清液测糠醛转化率和糠醇收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。糠醛转化率和糠醇的收率参见表4。
表4催化剂在不同温度下的性能评价
实施例 温度(℃) 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％)
实施例9 40 45 45
实施例10 60 78 78
实施例11 80 95 95
实施例1 100 99 99
从表4可以看出：反应温度为100℃是糠醛制备糠醇的最佳温度。
实施例12-14
使用实施例1制备得到的活性炭负载PtNi笼型催化剂，制备糠醇，在1～4MPa的氢气压力下，在高压反应釜中添加20mL异丙醇、0.2g糠醛溶液和0.1g上述催化剂，搅拌加热至100℃，反应1h，糠醛的质量分数为1％。收集气相产物以及反应釜中的溶液离心，取上清液测糠醛转化率和糠醇收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。具体参数和转化率见表5。
表5催化剂在不同氢气压力下的性能评价
实施例 压力(MPa) 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％)
实施例12 0.5 78 78
实施例13 1 92 92
实施例1 2 99 99
实施例14 4 99 99
从表5中可以得出，随着压力增大，反应速率增大，糠醛转化率增大，但当压力提高至一定程度，糠醛转化率和糠醇收率不随压力变化而变化。因此选择2MPa以减少H2用量。
实施例15-17：
使用实施例1制备得到的活性炭负载PtNi笼型催化剂，制备糠醇，在2MPa的氢气压力下，在高压反应釜中添加20mL异丙醇、0.2g糠醛溶液和0.1g上述催化剂，搅拌加热至100℃，反应1h，糠醛的质量分数为1％～20％。收集反应釜中的溶液离心，取上清液测反应转化率和收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。具体参数和转化率见表6。
表6催化剂在糠醛不同质量分数和温度下的性能评价
实施例 糠醛质量分数(wt％) 温度(℃) 反应时间(h) 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％)
实施例1 1 100 1 99 99
实施例15 5 100 1 99 99
实施例16 10 100 1 75 75
实施例17 20 100 1 45 45
从表6中可以看出：活性炭负载PtNi笼型催化剂对糠醛选择性加氢生成糠醇具有较高的选择性。当在较低质量分数下对糠醛加氢生成糠醇，糠醛具有较高的转化率，而当提高糠醛溶液的浓度，糠醛的转化率降低，这可能是由于糠醛和糠醇存在竞争性吸附，产生的糠醇吸附在催化剂表面，阻碍剩余的糠醛进一步加氢生成糠醇。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种PtNi笼型催化剂，其特征在于，由如下步骤制备得到：
(1)将氯铂酸和硝酸镍加入到水中形成澄清溶液，加入到油胺中得到混合溶液，然后升温至150℃-170℃，除去水分后在氩气条件下将混合溶液温度升高至240℃-300℃保持1-10min，离心后得到催化剂前驱体；
(2)向步骤(1)得到的催化剂前驱体中加入反应溶液超声后，加热至100℃-140℃保持10-14h，离心分离得到PtNi十二面体笼型催化剂，然后用乙醇洗涤，所述的反应溶液由氯仿、油胺和十六烷组成；
(3)将预处理后的活性炭加入到乙醇水溶液中得到活性炭混合溶液，然后将步骤(2)得到的PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌均匀后干燥后得到的固体在氩气保护下，350℃-450℃煅烧1.5-3h后，得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。
2.根据权利要求1所述的PtNi笼型催化剂，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将氯铂酸和硝酸镍加入到水中形成澄清溶液，加入到油胺中得到混合溶液，然后升温至150℃-170℃，除去水分后在氩气条件下将混合溶液温度升高至240℃-300℃保持2-4min，离心后得到催化剂前驱体，所述的氯铂酸和硝酸镍的摩尔比为0.5-2:1；
(2)向步骤(1)得到的催化剂前驱体中加入反应溶液超声后，加热至100℃-140℃保持10-14h，离心分离得到PtNi十二面体笼型催化剂，然后用乙醇洗涤，所述的反应溶液由氯仿、油胺和十六烷组成，所述的氯仿、油胺和十六烷的体积比为20-30:1:45-55；
(3)将活性炭加入到乙醇水溶液中得到活性炭混合溶液，活性炭与乙醇水溶液的固液比为1：15-25g/mL，然后将步骤(2)得到的PtNi十二面体笼型催化剂加入到活性炭混合液中搅拌均匀后干燥后得到的固体在氩气保护下，350℃-450℃煅烧1.5-3h后，得到活性炭负载PtNi笼型催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的PtNi笼型催化剂，其特征在于，步骤(3)中乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为0.8-1.2:1。
4.权利要求1所述的PtNi笼型催化剂在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用。
5.根据权利要求4所述的PtNi笼型催化剂在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用，其特征在于，以甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇，1-丁醇或甲苯作为溶剂，温度为40℃-100℃，压力0.5-4MPa的条件下，氢气气氛下向糠醛溶液中加入PtNi笼型催化剂反应0.5-2h，制备糠醇。
6.根据权利要求5所述的PtNi笼型催化剂在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用，其特征在于，以甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇，1-丁醇或甲苯作为溶剂，温度为100℃，压力0.5-2MPa的条件下，氢气气氛下向糠醛溶液中加入PtNi笼型催化剂反应1h，制备糠醇。
7.根据权利要求5所述的PtNi笼型催化剂在催化糠醛选择性加氢制备糠醇中的应用，所述的糠醛溶液与PtNi笼型催化剂的质量比为1-3:1，所述的糠醛溶液的质量分数为1％-20％。
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