CN111097446A - 糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于糠醇生产领域，公开了一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法，该催化剂通过包括以下步骤的方法制得：(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；(2)将步骤(1)得到的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；(3)将PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；(4)将固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。将本发明提供的催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的过程，催化活性和选择性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及糠醇生产领域，更具体地，涉及一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法。
背景技术
糠醇又名呋喃甲醇(C4H3OCH2OH)，为无色或浅黄色较易流动的液体，具有特殊的苦辣气味，暴露于阳光和空气中变成棕色或深红色。糠醇是重要的精细化工原料，广泛用于合成各种性能的呋喃树脂(如呋喃酷酵树脂、呋喃沥青胶泥等)、耐寒增塑剂、添加剂、火箭燃料等，还用于合成纤维、橡胶和铸造工业，以及用于药物和乙酰丙酸等精细化学品的合成。
糠醇是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。
目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种。我国是生产糠醇的大国，主要以是糠醛液相加氢制糠醇为主，糠醛液相加氢制糠醇的催化剂主要分为铜铬系和铜硅系两类，二者相比，前者活性和选择性均较好，分离较容易，但价格较高，导致两种催化剂在生产中的总使用量基本持平。
专利申请CN1404922A公开了一种用于糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及用途，该催化剂为添加有金属镍的Cu-Cr系催化剂，采用共沉淀法制备，并在反应温度为180-200℃、反应压力为3.5-5.0MPa的加氢条件下进行加氢，糠醛转化率大于99.2％，糠醇选择性大于96％；但是，由于含有Cr元素，不符合日益严格的环保要求；
专利申请CN106824239A公开的催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性成分；氧化铜的重量为催化剂总重量的32wt％～75wt％，催化剂的加氢选择性较好，但糠醛的转化率仅为95％左右。
目前，国内工业化的催化剂中，以铜铬催化剂为主，通过共沉淀、浸渍或者机械混合制备。传统方法制备的催化剂各自存在以下问题中的至少一种：活性组分粒径分布不均、糠醇选择性一般、催化剂使用寿命短、制备过程环保不达标等。究其原因，主要与催化剂的组成、制备工艺有关。
因此，开发催化活性高、选择性良好、生产过程环保达标的新型糠醛液相加氢制糠醇催化剂是糠醛加氢制备糠醇工业面临的急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的糠醛液相加氢制糠醇催化剂存在的上述缺陷，提供了一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂。将本发明提供的催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的过程，催化活性和选择性明显提高，生产过程环保达标，同时催化剂中的活性组分粒径分散均匀。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂，该催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；
(3)将所述PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；
(4)将所述固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在所述无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。
本发明的第二方面提供上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；
(2)将步骤(1)得到的冷却的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；
(3)将所述PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；
(4)将所述固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在所述无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。
本发明的第三方面提供上述催化剂在糠醛液相加氢制糠醇反应中的应用。
本发明的第四方面提供一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，该方法包括：将上述催化剂、氧化钙、氢气与糠醛接触反应，所述反应的条件包括：温度为180-200℃，压力为5-8MPa，相对于100mL糠醛，催化剂的用量为1-2g，氧化钙的用量为0.1-0.2g；氢气与糠醛的摩尔比为9-11:1。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明通过对传统的催化剂制备工艺进行改变，制备出了新型PdCu催化剂，可用于糠醛液相加氢制糠醇反应；通过加入底物油胺作为溶剂和还原剂，有机膦作为保护剂，并通过控制程序升温，制得分散均匀的非晶纳米PdCu合金。
(2)本发明的PdCu负载型催化剂的活性组分为纳米级、非晶态颗粒。本发明在活性组分PdCu的颗粒形成的过程中，通过控制保护剂的添加量来对活性组分的粒径和分散性进行控制；有机膦保护剂的加入能够减少活性组分颗粒的相互碰撞，避免颗粒团聚长大，从而提高金属活性组分活性中心的数量，使其分散更均匀，进而使得制备的催化剂对反应物和中间产物具有较强的吸附和脱附能力，极大的提高反应的活性和选择性；本发明的催化剂是一种性能优良的新型纳米级催化剂。
(3)本发明制备的催化剂在糠醛液相加氢制糠醇反应中表现出优异的催化活性，糠醛转化率高达99.9％，糠醇的选择性高达99.4％。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂，该催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；优选地，可以进行多次离心分离，以使制备的PdCu合金更纯净，表面没有其他残留物；具体地，将步骤(1)得到的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得固体，将所述固体利用所述第一有机溶剂进行3-5次离心分离，得到PdCu合金；作为一种优选的实施方式，将步骤(1)得到的反应液冷却后，再与第一有机溶剂混合；
(3)将所述PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；
(4)将所述固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在所述无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。
本发明中，油胺(C18H37N)为液态油胺，通过添加油胺，在使活性钯前驱体和活性铜前驱体充分混合的条件下，还能对其进行还原，以得到PdCu合金。
根据本发明，优选地，所述保护剂为三烷基膦，所述三烷基膦中的烷基为C4-C10的烷基；进一步优选为，所述三烷基膦为三辛基膦(C24H51P)。
通过添加保护剂，可以使得PdCu合金颗粒在生成时有序长大，防止团聚，提高了活性组分的分散性。
根据本发明，优选地，所述保护剂与油胺的体积比为1：50-200。
根据本发明，优选地，所述活性钯前驱体为可溶性钯盐，所述活性铜前驱体为可溶性铜盐；所述可溶性钯盐优选为乙酰丙酮钯；所述可溶性铜盐优选为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；进一步优选为硝酸铜。
根据本发明，优选地，所述催化剂中，活性钯占催化剂总重量的0.5-5重量％，优选为1-3重量％；活性钯与活性铜的摩尔比为5:1-1:5，优选为1:1-1:3。
根据本发明，优选地，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化锌、氧化铁和氧化亚钴中的至少一种，优选为氧化亚钴。
根据本发明，优选地，所述第一有机溶剂为乙醇和环己烷的混合溶剂；所述第二有机溶剂为环己烷。优选地，乙醇和环己烷的混合溶剂中，乙醇和环己烷的体积比为5-10：1。
根据本发明，步骤(1)发生了还原反应，将Pd和Cu从相应的盐中还原出来，因此，需要较高的温度，并且当温度升至所需温度后需要保温一段时间；根据本发明一种优选实施方式，通过程序升温至所需温度；优选地，步骤(1)的反应温度为150-320℃，优选为200-280℃，保温时间为4-12h。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，将所述固液混合物逐滴滴加到无机氧化物载体上，然后进行过滤和真空干燥。采用固液混合物逐滴滴加的方式，有助于活性组分在载体上的均匀分布。步骤(4)中还可以包括加入无水乙醇，验证PdCu合金是否完全负载于载体上的步骤，即加入一定量无水乙醇后，轻微搅拌静置，如上层溶液澄清，表明金属完全沉积在载体上。
根据本发明，优选地，所述催化剂中活性组分PdCu合金的平均粒径为1-10nm。
根据本发明的方法制备的PdCu催化剂，活性组分颗粒大小均匀，且均匀分散于催化剂的表面。
本发明的第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；
(2)将步骤(1)得到的冷却的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心获得固体，将所述固体利用所述第一有机溶剂进行多次离心洗涤，得到PdCu合金；
(3)将所述PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；
(4)将所述固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在所述无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。
本发明的制备方法的具体工艺参数、各反应物及用量已在前述部分详述，此处不再赘述。
制备本发明的催化剂所用各物质均可以通过商购获得。
本发明的第三方面提供上述催化剂在糠醛液相加氢制糠醇反应中的应用。
本发明的第四方面提供一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，所述方法的具体工艺条件可采用本领域常规的方法。根据本发明一种优选实施方式，该方法包括：将上述催化剂、氧化钙、氢气与糠醛接触反应，所述反应的条件包括：温度为180-200℃，压力为5-8MPa，相对于100mL糠醛，催化剂的用量为1-2g，氧化钙的用量为0.1-0.2g；氢气与糠醛的摩尔比为9-11:1。
以下通过实施例进一步说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用同样的糠醛液相加氢制糠醇评价方法，该方法包括：将催化剂2g、0.3g氧化钙与200mL糠醛加入高压釜中，并向高压釜中通入氢气，氢气与糠醛的摩尔比为10:1，反应温度为200℃，压力为7.5MPa。
实施例1
称取1克乙酰丙酮钯，放置于50℃的200ml液态油胺中，再称取适量的Cu(NO3)2分散于适量无水乙醇中，将上述Cu(NO3)2的乙醇溶液加入前述200ml液态油胺中，然后加入1ml三辛基膦，得到混合溶液，将混合溶液进行超声振荡30min，之后将混合溶液升温至240℃，稳定8小时，然后自然降温至室温；取适量乙醇和环己烷的混合溶剂(体积比为5:1)，与前述反应液混合，加入离心机中离心分离，得到固体，将固体利用所述乙醇和环己烷的混合溶剂重复离心分离5次，随后将离心产物保存至环己烷中，得到固液混合物；另取适量固液混合物逐滴滴加到氧化锌载体(市购)上，同时滴加适量无水乙醇，搅拌，静置，待上层清液澄清后过滤去除溶剂，真空干燥过夜，得催化剂待用；其中，所得催化剂中Pd:Cu摩尔比为5:1，以催化剂的总重量计，Pd金属组分的含量为0.5重量％。
经XRD和TEM表征分析，催化剂活性组分平均粒径为5.1nm；通过糠醛液相加氢制糠醇评价方法评价，该催化剂的糠醛转化率为99.9％，糠醇的选择性为94.7％。
实施例2
称取1克乙酰丙酮钯，放置于50℃的200ml液态油胺中，再称取适量的Cu(NO3)2分散于适量无水乙醇中，将Cu(NO3)2的乙醇溶液加入前述200ml液态油胺中，然后加入1.5ml三辛基膦，得到混合溶液，将混合溶液进行超声振荡30min，之后将混合溶液升温至200℃，稳定4小时，然后自然降温至室温；取适量乙醇和环己烷混合溶剂(体积比为5:1)，与前述反应液混合，加入离心机中离心分离，得到固体，将固体利用所述乙醇和环己烷的混合溶剂重复离心分离5次，随后将离心产物保存至环己烷中，得到固液混合物；另取适量固液混合物逐滴滴加到氧化铝载体(市购)上，同时滴加适量无水乙醇，搅拌，静置，待上层清液澄清后过滤去除溶剂，真空干燥过夜，得催化剂待用，其中，所得催化剂中Pd:Cu摩尔比为2:1，以催化剂的总重量计，Pd金属组分的含量为2重量％。
经XRD和TEM表征分析，催化剂活性组分平均粒径为4.8nm；通过糠醛液相加氢制糠醇评价方法评价，该催化剂的糠醛转化率为99.8％，糠醇的选择性为95.1％。
实施例3
称取1克乙酰丙酮钯，放置于50℃的200ml液态油胺中，再称取适量的Cu(NO3)2分散于适量无水乙醇中，将Cu(NO3)2的乙醇溶液加入前述200ml液态油胺中，然后加入3ml三辛基膦，得到混合溶液，将混合溶液进行超声振荡60min，之后将混合溶液升温至260℃，稳定10小时，然后自然降温至室温；取适量乙醇和环己烷混合溶剂(体积比为5:1)，与前述反应液混合，加入离心机中离心分离，得到固体，将固体利用所述乙醇和环己烷的混合溶剂重复离心分离5次，随后将离心产物保存至环己烷中，得到固液混合物；另取适量固液混合物逐滴滴加到氧化铁载体(市购)上，同时滴加适量无水乙醇，搅拌，静置，待上层清液澄清后过滤去除溶剂，真空干燥过夜，得催化剂待用，其中，所得催化剂中Pd:Cu摩尔比为1:1，以催化剂的总重量计，Pd金属组分的含量为1.5重量％。
经XRD和TEM表征分析，催化剂活性组分平均粒径为2.8nm；通过糠醛液相加氢制糠醇评价方法评价，该催化剂的糠醛转化率为99.9％，糠醇的选择性为96.9％。
实施例4
称取1克乙酰丙酮钯，放置于50℃的200ml液态油胺中，再称取适量的Cu(NO3)2分散于适量无水乙醇中，将Cu(NO3)2的乙醇溶液加入前述200ml液态油胺中，然后加入4ml三辛基膦，得到混合溶液，将混合溶液进行超声振荡30min，之后将混合溶液升温至220℃，稳定8小时，然后自然降温至室温；取适量乙醇和环己烷混合溶剂(体积比为5:1)，与前述反应液混合，加入离心机中离心分离，得到固体，将固体利用所述乙醇和环己烷的混合溶剂重复离心分离5次，随后将离心产物保存至环己烷中，得到固液混合物；另取适量固液混合物逐滴滴加到氧化锌载体(市购)上，同时滴加适量无水乙醇，搅拌，静置，待上层清液澄清后过滤去除溶剂，真空干燥过夜，得催化剂待用，其中，所得催化剂中Pd:Cu摩尔比为1:1，以催化剂的总重量计，Pd金属组分的含量为2重量％。
经XRD和TEM表征分析，催化剂活性组分平均粒径为2.6nm；通过糠醛液相加氢制糠醇评价方法评价，该催化剂的糠醛转化率为99.9％，糠醇的选择性为96.8％。
实施例5
称取1克乙酰丙酮钯，放置于50℃的200ml液态油胺中，再称取适量的Cu(NO3)2分散于适量无水乙醇中，将Cu(NO3)2的乙醇溶液加入前述200ml液态油胺中，然后加入2ml三辛基膦，得到混合溶液，将混合溶液进行超声振荡30min，之后将混合溶液升温至220℃，稳定8小时，然后自然降温至室温；取适量乙醇和环己烷混合溶剂(体积比为5:1)，与前述反应液混合，加入离心机中离心分离，得到固体，将固体利用所述乙醇和环己烷的混合溶剂重复离心分离5次，随后将离心产物保存至环己烷中，得到固液混合物；另取适量固液混合物逐滴滴加到氧化亚钴载体(市购)上，同时滴加适量无水乙醇，搅拌，静置，待上层清液澄清后过滤去除溶剂，真空干燥过夜，得催化剂待用，其中，所得催化剂中Pd:Cu摩尔比为1:2，以催化剂的总重量计，Pd金属组分的含量为1.5重量％。
经XRD和TEM表征分析，催化剂活性组分平均粒径为3.6nm；通过糠醛液相加氢制糠醇评价方法评价，该催化剂的糠醛转化率为99.9％，糠醇的选择性为99.6％。
对比例1
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)30g、22.6g Cr(NO3)3·9H2O、7.5g 25wt％的酸性硅胶、25g(NH4)2CO3以及3.1g粒径范围为40-60nm的纳米碳酸钙放置于三口瓶中，在强力机械搅拌使上述物料充分混合，取出混合物，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，得到催化剂；在该催化剂中Cu/Cr的摩尔比为2.2：1，Cu/SiO2的摩尔比为4：1。
经XRD和TEM表征分析，催化剂活性组分平均粒径为35nm；通过糠醛液相加氢制糠醇评价方法评价，该催化剂的糠醛转化率为94.82％，糠醇选择性为90.15％。
对比例2
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)20g、7.2g Cr(NO3)3·9H2O与预先研磨成70目的SiO2载体1.66g放置于三口瓶中，在强力机械搅拌下使上述物料充分混合，取出混合物，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，得到催化剂；在该催化剂中Cu/Cr的摩尔比为4.6：1，Cu/SiO2的摩尔比为3：1。
经XRD和TEM表征分析，催化剂活性组分平均粒径为28nm；通过糠醛液相加氢制糠醇评价方法评价，该催化剂的糠醛转化率为95.62％，糠醇选择性为93.01％。
通过将上述实施例1-5与对比例1-2的结果相对比可知，本发明制备的催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的反应过程中，该催化剂活性组分分布均匀，具有较高的催化活性和选择性。在反应温度为200℃，压力为7.5MPa的条件下，糠醛转化率接近100％，选择性接近或者大于95％。对比例1-2使用的是传统的糠醛加氢制糠醇催化剂，其糠醛的转化率均为95％左右，糠醇的选择性最高仅为93％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (13)
1.一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂，其特征在于，该催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；
(3)将所述PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；
(4)将所述固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在所述无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述保护剂为三烷基膦，所述三烷基膦中的烷基优选为C4-C10的烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述保护剂与油胺的体积比为1：50-200。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性钯前驱体为可溶性钯盐，所述活性铜前驱体为可溶性铜盐；所述可溶性钯盐优选为乙酰丙酮钯；所述可溶性铜盐优选为硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；进一步优选为硝酸铜。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中，活性钯占催化剂总重量的0.5-5重量％，优选为1-3重量％；活性钯与活性铜的摩尔比为5：1-1：5，优选为1：1-1：3。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化锌、氧化铁和氧化亚钴中的至少一种，优选为氧化亚钴。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一有机溶剂为乙醇和环己烷的混合溶剂；所述第二有机溶剂为环己烷。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(1)的反应温度为150-320℃，优选为200-280℃，保温时间为4-12h。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(4)中，将所述固液混合物逐滴滴加到无机氧化物载体上，然后进行过滤和真空干燥。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中活性组分PdCu合金的平均粒径为1-10nm。
11.权利要求1-10中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)在保护剂有机膦的存在下，将活性钯前驱体、活性铜前驱体和油胺进行接触反应；
(2)将步骤(1)得到的冷却的反应液与第一有机溶剂混合，然后离心分离获得PdCu合金；
(3)将所述PdCu合金与第二有机溶剂混合，得到固液混合物；
(4)将所述固液混合物与无机氧化物载体接触，使PdCu合金负载在所述无机氧化物载体上，过滤，真空干燥，制得糠醛液相加氢至糠醇催化剂。
12.权利要求1-10中任意一项所述的催化剂在糠醛液相加氢制糠醇反应中的应用。
13.一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-10中任意一项所述的催化剂、氧化钙、氢气与糠醛接触反应，所述反应的条件包括：温度为180-200℃，压力为5-8MPa，相对于100mL糠醛，催化剂的用量为1-2g，氧化钙的用量为0.1-0.2g；氢气与糠醛的摩尔比为9-11：1。
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