CN105289603A - 一种高分散性载金的催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散性载金的催化剂制备方法,该催化剂采用的是以单质金、氯金酸、金的卤化物、金的氧化物中的一种或几种为主活性组分，再复配以碱金属、碱土金属、过渡金属及其稀土化合物中的一种或一种以上为辅活性组分，同时加入质量浓度为0.0001~50%的CTAC、十二烷基氨基丙酸钠、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVPk30）气溶胶等中的一种或一种以上的表面活性剂，经过浸渍干燥焙烧后制得所需催化剂。所制备催化剂具有活性高、选择性好、催化剂的高稳定性，更使催化剂具有较长的使用寿命，从而显著降低了贵金属催化剂的成本，是一种活性好、稳定性强、选择性高的新型无汞催化剂。

Description

一种高分散性载金的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂，尤其是一种高分散性载金的催化剂制备方法。

背景技术

氯乙烯单体是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。乙炔氢氯化法合成氯乙烯现在所面临的主要问题是汞触媒的使用所带来的环境污染以及汞资源的大量消耗。随着人们环保意识的日益增强和国际限汞条约谈判的日益紧张，为维持电石法PVC的生存空间，无汞触媒的开发势在必行。

目前无汞催化剂的研究热点集中在非贵金属与贵金属无汞催化剂的研究开发。非贵金属催化剂的研发也取得了一定的研究进展，例如101497046、101671293、102151581A分别以Cu、Bi、MoP等非贵金属及其化合物为主活性组分的催化体系，但是总体来说由于非贵金属催化剂的综合性能并不理想，催化剂的寿命短、活性低、选择性不高等问题。

贵金属无汞催化剂的研究开发近几年进入鼎盛时期，从2010~2013年催化剂公开专利以每年十多篇的速度进行更新，很多研发单位和企业都陆续加入到贵金属无汞催化剂的研发中来，使得无汞催化剂的研发取得了很大的研究进展。

贵金属无汞催化剂早期专利中比较典型的有四川大学的200810044560.1、天津大沽200910228149.4、华东理工大学200910196849.X，其中四川大学贵金属催化剂的主活性组分为钯、铂、金、铑氯化物，在复配时用氯化亚铜、氯化铈、氯化铋浸渍与一定浓度的盐酸溶液中进行制备；天津大沽专利催化剂的主活性组分为钯或金的氯化物在复配以稀土化合物为催化剂的主要配方；华东理工大学的沈本贤、肖卫国等人则采用金的卤化物HAuCl4以及金的络合物乙二胺氯化金,三苯基膦氯化金等为催化剂的主活性组分，辅助于钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等形成催化剂。

阿克工艺有限公司先后公布了200810177896.5，201280001941.6两篇专利，第一篇为金化合物沉积在活性炭200um表层上，采用直接或者混酸浸渍的方法。第二篇为金与含硫配体的络合物以及三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐为主活性组分复配以钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的金属或金属的化合物。

南开大学申请的4篇贵金属无汞的专利，他们分别是201010248348.4、201110150287.2、201110150286.8、201310549110.9他的主活性组分主要也为贵金属其化合物，201010248348.4的特点是钌的氯化物；201010248348.4的特点是载体改性。201110150286.8的特点是采用诱导化学镀技术制备负载非贵金属纳米团簇的活性炭做前驱体，以其为载体高分散负载微量贵金属活性组分，使贵金属组分沉淀在非贵金属金属组分纳米岛上，贵金属活性组分浸渍液为混酸浸渍液，目前此篇专利已经授权。201310549110.9的特点使采用双氧水代替催化剂制备中的王水，并以能促进双氧水分解的其他金属氯化物作为助剂，保证三氯化金尽可能不被还原，且能够均匀牢固地负载在活性炭载体表面。综上催化剂中主活性组分主要为贵金属金化合物，辅助组分为铋、钡、锰、铁、镍、铜等的氯化物。

清华大学先的3篇贵金属无汞催化剂专利分别为201010272612.8、201210114021.7和201310289144.9，其中最后一篇为和新疆天业共同申报专利。清华大学所报专利催化剂主活性组分主要为贵金属化合物，辅助活性组分涉及碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属化合物，他们分别为钾、锂、钙、铜、锌、钡、镍、铋、锰及稀土金属化合物。201210114021.7的特点是催化剂的主活性组分为金的硫氰酸盐和氢氰酸盐，目前该专利已经授权。201310289144.9的特点是催化剂的载体为氮掺杂碳材料。

新疆天业集团分别和清华大学、大连化物所合作陆续申请了201210100688.1、201210570613.X、201210570613.X等三篇专利，专利中催化剂主活性组分均为贵金属化合物、辅助活性组分主要为碱金属和过渡金属元素钾、铜、钴、锌、铁、锌等，专利201210100688.1的特点是催化剂的主活性组分为四硫氰酸合金钾和硫脲合金；201210570613.X的特点为催化剂的主活性组分为金银复配，201210570613.X的特点贵金属含量较低，并且以甲醇、乙醇为浸渍液来制备催化剂。

石河子大学、天津大学以及天津市天地创智科技发展有限公司三个研发单位，近几年陆续申请了十多篇贵金属无汞催化剂，他们分别为201110134607.5、201110134609.4、201310106438.3、201410142951.2、201110199651.4、201110199652.9、201210305818.5、201210307780.5、201210305820.2和201210307816.X，他们催化剂的主活性组分主要是贵金属化合物，辅助活性组分主要为钾、钠、铋、铁、镍、钴、铜、镧、锌的化合物，201110199652.9的特点是以氯气、氯化氢、氯化铵等气体为再生气进行贵金属无汞催化剂的再生。

新疆大学发布了201110257696.2、201110257697.7和201310504289.6三篇专利，催化剂的主活性组分都为贵金属化合物，重点为钯化合物，辅助活性组分有碱金属（如Na、K、Al等）碱土金属（如Be、Mg、Ba等）稀土金属（如La、Ce、Lu等）过渡金属（如Fe、Cu、Mn等）四种。其专利的主要特点为催化剂的载体分别为分子筛HZSM-5、NaZSM-5、丝光沸石、Hβ型、HY型、活性炭型以及碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料型载体。

浙江大学201310124706.4和201310261181.9两篇专利中第一篇的特点是主活性组分为铂铜催化剂复配以碱金属或过渡金属可溶性盐的复合配方。201310261181.9则是通过加入有机硅化物来提高乙炔氢氯化催化剂的稳定性。中科院金属研究所的两篇专利201310468272.X、201310465171.7的特点是催化剂为多孔泡沫结构。中科院成都有机所的201210165180.X和中昊（大连）化工研究设计院有限公司的201210238283.4分别才采用以电流加热的方式干燥制备催化剂和采用微波辐射进行处理的方法来制备催化剂。

总体说来，近几年贵金属无汞催化剂的专利以贵金属化合物附以其他金属化合物的复合配方专利为主、载体改性与处理方面的专利为辅、特殊的制备方法以及催化剂再生四个方面逐步展开研究的。对于载体改性与处理方面的典型专利有南开大学的201010248348.4，其在催化剂制备过程中载体采用盐酸处理后又采用了乙胺、乙二胺、三乙胺、六次甲基四胺、KH-550、KH-560、KH-570硅烷偶联剂等改性剂进行超声波处理已达到表面官能团改性的目的。清华大学201310289144.9的特点是催化剂的载体为氮掺杂碳材料。石河子大学201310106438.3的载体分别以尿素、氨水、三聚氰胺等为改性剂改性椰壳炭后在惰性气体下进行焙烧得到改性载体；新疆大学201110257697.7专利的载体处理方法为采用盐酸,硝酸,磷酸,高锰酸钾,过氧化氢,氢氧化钠,氢氧化钾,氨水,有机酸等预处理试剂进行搅拌,浸渍,回流或者超声后水洗后干燥；中科院金属研究所201110257696.2、201110257697.7特点是催化剂为多孔泡沫结构，其中泡沫碳化硅、泡沫碳和泡沫氧化铝为一次载体辅以10～200μm厚的活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅及分子筛中的一种或两种以上的组合二次载体涂层或者活性炭与碱土金属化合物或铝的化合物复合涂层为催化剂的载体。综上所述，贵金属无汞催化剂中的载体处理采用的各类酸、碱、氮化物、氧化性物质以及新型多孔泡沫结构载体。

上述专利中的载体处理和改性，采用的主要可分为酸处理、碱处理、氧化性物质处理、氮化物处理以及泡沫结构催化剂等，其中氮化物改性以及载体的掺氮处理成为载体改性的研究热点，但分散性差、催化活性低，选择性不高，稳定性较差。

上述专利中提到的催化剂制备方法中有超声制备、真空浸渍、旋转蒸发浸渍、以及电流加热干燥、辅以微波辐射法制备等等方法制备催化剂，催化剂制备方法大多是通过物理手段改善催化剂的形态、粒径等来改善催化剂的综合性能，但制作出的催化剂分散性差、催化活性低，选择性不高，稳定性较差。

发明内容

本发明目的在于解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂，生产中汞消耗量大，对环境污染严重，现有贵金属催化剂分散性不好、稳定性较差的问题，进而提供了一种催化剂活性组分分散性高、催化活性好，选择性高，稳定性好的贵金属无汞催化剂的制备方法。

一种高分散性载金的催化剂制备方法，催化剂的主活性组分为单质金的化合物，辅活性组分为碱金属、碱土金属、过渡金属及其稀土化合物中如钾、铯、钙、镁、钡、铝、锌、铜、镍、铁、钴、锰、银、铈、镧的一种及以上，催化剂的载体为改性活性炭，催化剂在制备过程中加入表面活性剂作为催化剂制备过程中的分散剂。

如上所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、气溶胶等中的一种或一种以上。

如上所述的催化剂的制备方法为量取一定量的主活性组分氯金酸溶液，加入一定量的去离子水稀释；再称取一定量的辅助活性组分溶解搅拌；随后加入一定量一定浓度的表面活性剂并搅拌；向该溶液中加入改性活性炭，在一定温度下浸渍一定时间后进行干燥，随后在空气氛围或氮气氛围下于一定温度下焙烧一定时间。

如上所述的载体改性活性炭所使用的改性剂为非氧化性酸盐酸、稀硫酸、磷酸及氧化性酸或氧化性物质如硝酸、次氯酸、高氯酸、双氧水的至少两种及两种以上的组合使用，组合原则为非氧化性酸和氧化性酸或氧化性物质共同使用。

如上所述的载体改性活性炭的改性方法为首先将活性炭用大量的去离子水反复水洗除去活性炭的浮灰及部分可溶性盐，其次采用范围为1.0×10^-4~2mol/l的较低浓度的上述两种及两种以上的混合改性剂浸泡或高温沸煮一定时间，然后除去滤液后直接备用或者干燥后备用。

如上所述的分散剂浓度为质量百分比(分散剂质量/溶剂质量)为0.0001~50%；浸渍温度为20~80℃，焙烧温度为200~600℃，焙烧时间为1~10h。

如上所述的催化剂制备方法适用于乙炔氢氯化载金催化剂的制备。

本发明提供的一种高分散性载金的催化剂制备方法，在30~360h^-1的空速反应时，初始转化率能达到20~99%，在反应8~100h后转化率仍能维持稳定，氯乙烯的选择性可达到98%以上，解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂，生产中汞消耗量大，对环境污染严重，现有贵金属催化剂分散性差、稳定性较差，成本高的问题；如上所述催化剂的长周期寿命和高稳定将会大大降低了贵金属金催化剂的成本。

本发明中的载体处理首先采用水洗除去活性炭载体中的浮灰以及可溶性盐，再用较低浓度的非氧化性酸和氧化性酸或氧化性物质的混合试剂在一定温度下进行处理；组合的活性炭改性剂的作用不是试剂的简单叠加而是各有其独特的作用，首先非氧化性酸的加入能提供混合试剂的酸性氛围的环境，增加氧化性酸及物质的氧化性，从而使氧化性酸和物质的使用浓度大大降低，使催化剂的载体改性在较温和的条件下进行，同时又达到轻度氧化载体的效果。其次对活性炭载体进行轻度氧化改性，能增加载体的部分含氧等活性官能团，改善活性炭表面的极性，改善催化剂制备过程中溶剂水对活性炭的润湿性，使活性组分、表面活性剂等辅助组分的浸渍更均匀，从而改善了活性组分的分散性。再者，温和的制备条件使活性炭既不造成催化剂孔结构的塌陷，又能使活性炭被轻度氧化，提供一定的活性基团，形成锚点，和后续浸渍过程中的表面分散剂、活性组分发生相互作用，从而使活性组分更加均匀，更加牢固的被固定在载体上，同时催化剂在使用过程中又进一步阻止活性组分的聚并失活。最后，催化剂经过混合试剂改性后，直接过滤或者简单水洗后就能直接浸渍活性组分，载体改性步骤简单，未来工业化实施更加容易，能耗低，比常用的强酸处理后采用大量的水洗至弱酸性的载体改性方法有了明显的进步性。

本发明催化剂在制备过程中采用表面活性剂等分散剂的化学手段来改性催化剂的综合性能；在催化剂制备过程添加十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、气溶胶等分散剂能够改善活性炭载体的表面润湿性，能更好的分散催化剂的活性组分，能增加催化剂活性组分和载体表面的界面结合力，能防止催化剂在后续反应过程中的团聚，使得催化剂活性组分的分散性大大提高，催化剂的活性和稳定等综合性能大大提升。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的权利要求范围并不仅局限于实例，其权利要求保护的范围为其原理相同，具有相同作用功能的活性组分也在保护之列。

首先配制氯金酸溶液:将1g氯金酸溶于100ml容量瓶配制成氯金酸溶液。为后续样品制备做准备。其次载体预处理：称取200g活性炭并采用去离子水反复冲洗至活性炭水溶液上层清野澄清明亮为止，然后在120℃下烘干备用。

实施例1：

载体处理：首先量取2ml硫酸，1ml高氯酸于37ml水中制备成40ml的混合酸溶液，然后加入10g已经水洗干燥好的活性炭常温浸泡12h，随后真空抽滤除去滤液后备用。

称量氯金酸溶液4.2276g、氯化钾0.1912g于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再称量十六烷基三甲基氯化铵1.50000g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入上述已经处理好的载体，搅拌均匀，常温浸渍12h，然后在105℃条件下干燥12h在氮气氛围下于350℃下焙烧4h，自然降温后为所制备催化剂样品。

实施例2：

载体处理：首先量取2ml磷酸，1ml双氧水于37ml水中制备成40ml的混合酸溶液，然后加入10g已经水洗干燥好的活性炭常温浸泡12h，随后真空抽滤除去滤液后备用。

称量氯金酸溶液2.1138g、氯化钙0.3675g于烧杯中，随后加入28ml去离子水稀释。再称量气溶胶9.0000g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入上述已经处理好的载体，搅拌均匀，常温浸渍12h，然后在105℃条件下干燥12h在氮气氛围下于350℃下焙烧4h，自然降温后为所制备催化剂样品。

实施例3：

载体处理：首先量取30ml盐酸，10ml硝酸制备成40ml的混合酸溶液，然后加入10g已经水洗干燥好的活性炭常温浸泡12h，随后真空抽滤除去滤液后，用80ml去离子水，水洗三次后备用。

称量氯金酸溶液21.1379g、氯化铯0.1267g以及硝酸钴0.4939g于烧杯中，随后加入9ml去离子水稀释。再称量聚乙烯醇0.0030g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入上述已经处理好的载体，搅拌均匀，常温浸渍12h，然后在105℃条件下干燥12h在氮气氛围下于400℃下焙烧4h，自然降温后为所制备催化剂样品。

实施例4：

载体处理：首先量取10ml硫酸，20ml次氯酸以及10ml去离子水制备成40ml的混合酸溶液，然后加入10g已经水洗干燥好的活性炭常温浸泡12h，随后真空抽滤除去滤液后，用80ml去离子水，水洗三次后备用。

称量氯金酸溶液10.5689g、氯化钡0.1852g以及硝酸铈0.6199g于烧杯中，随后加入20ml去离子水稀释。再称量十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱12.000g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入上述已经处理好的载体，搅拌均匀，常温浸渍12h，然后在105℃条件下干燥12h在氮气氛围下于400℃下焙烧4h，自然降温后为所制备催化剂样品。

实施例5：

载体处理：首先量取5ml磷酸，5ml高氯酸以及300ml去离子水制备成40ml的混合酸溶液，然后加入10g已经水洗干燥好的活性炭常温浸泡12h，随后真空抽滤除去滤液后，用80ml去离子水，水洗三次后备用。

称量氯金酸溶液63.4136g、氯化钾0.1912g以及硝酸银0.1574g于烧杯中，立即产生大量白色沉淀。再称量聚乙烯吡咯烷酮0.3000g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入上述已经处理好的载体，搅拌均匀，常温浸渍12h，然后在105℃条件下干燥12h在氮气氛围下于400℃下焙烧4h，自然降温后为所制备催化剂样品。

表1催化剂综合性能评价表

Claims (7)

1.一种高分散性载金的催化剂制备方法，催化剂的主活性组分为单质金的化合物，辅活性组分为碱金属、碱土金属、过渡金属及其稀土化合物中如钾、铯、钙、镁、钡、铝、锌、铜、镍、铁、钴、锰、银、铈、镧的一种及以上，其特征在于催化剂的载体为改性活性炭，制备过程中加入表面活性剂作为催化剂制备过程中的分散剂。

2.根据权利要求1所述的一种高分散性载金的催化剂制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、气溶胶等中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种高分散性载金的催化剂制备方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法为量取一定量的主活性组分氯金酸溶液，加入一定量的去离子水稀释；再称取一定量的辅助活性组分溶解搅拌；随后加入一定量一定浓度的表面活性剂并搅拌；向该溶液中加入改性活性炭，在一定温度下浸渍一定时间后进行干燥，随后在空气氛围或氮气氛围下于一定温度下焙烧一定时间。

4.根据权利要求1所述的一种高分散性载金的催化剂制备方法，其特征在于所述的载体改性活性炭所使用的改性剂为非氧化性酸盐酸、稀硫酸、磷酸及氧化性酸或氧化性物质如硝酸、次氯酸、高氯酸、双氧水的至少两种及两种以上的组合使用，组合原则为非氧化性酸和氧化性酸或氧化性物质共同使用。

5.根据权利要求4所述的一种高分散性载金的催化剂制备方法，其特征在于所述的载体改性活性炭的改性方法为首先将活性炭用大量的去离子水反复水洗除去活性炭的浮灰及部分可溶性盐，其次采用范围为1.0*10^-4~2mol/l的较低浓度的上述两种及两种以上的混合改性剂浸泡或高温沸煮一定时间，然后除去滤液后直接备用或者干燥后备用。

6.根据权利要求5所述的一种高分散性载金的催化剂制备方法，其特征在于所述的分散剂浓度为质量百分比(分散剂质量/溶剂质量)为0.0001~50%；浸渍温度为20~80℃，焙烧温度为200~600℃，焙烧时间为1~10h。

7.根据权利要求1所述的一种高分散性载金的催化剂制备方法，其特征在于所述催化剂制备方法适用于乙炔氢氯化载金催化剂的制备。