CN109046459A - 一种负载型两性离子型表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两性离子型表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂及其制备方法。将过渡金属氯化物、表面活性剂加入到溶剂中完全溶解，表面活性剂与过渡金属氯化物的质量比50‑0.5:1，在30‑80℃温度静置6‑16h后过滤分离，得到过渡金属‑表面活性剂配合物；将配合物溶于水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将多孔活性炭载体在搅拌下加入催化剂浸渍液，60‑100℃温度下浸渍12‑24h后在80‑120℃温度下蒸干溶剂得到表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。本发明催化剂降低反应温度，降低反应过程中的积碳和结焦，提高催化剂寿命，并且反应产物选择性好，副产物少，是成本低，活性高，稳定性好的无汞催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种负载型两性离子型表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是世界五大通用工程塑料之一，在各个行业中均具有广泛的应用，随着我国经济的飞速发展，聚氯乙烯的需求量也将会与日俱增。乙炔氢氯化反应合成氯乙烯单体在我国一直占据有重要的地位。这是由于我国“富煤、贫油，少气”的能源构成所决定的。但该工艺目前采用剧毒且易挥发的汞触媒作为催化剂，该催化剂的大量使用不仅严重危害人体健康，污染环境，而且影响氯乙烯单体的产品质量。2013年《国际防治汞污染公约》的通过，规定 2020年后将禁止所有汞及其化合物、含汞类产品的生产和进出口贸易，这意味着含汞类产品的应用收到严重的限制。随着环保意识日益增强，对环境保护的要求与标准日益提高，这就使得开发无汞触媒催化剂变得十分必要。
目前，国内外对乙炔氢氯化反应非汞催化进行了大量的研究，并取得了显著的进展。这些研究主要在过渡金属盐铋、铜、铂、金和钌等多组分催化剂，其中非贵过渡金属催化剂(铜、铋、等)的催化活性低，稳定性差成为制约其开发的瓶颈；贵过渡金属固体催化剂(金、钯、铂和钌等)具有催化活性高的优势。其中，金催化剂具有很高的催化活性。但是研究表明，金催化剂在反应过程中活性组分(Au3+)被还原为Au0，活性组分降低，使得金催化剂稳定性差；同时，金催化剂如果要完全工业化因为成本太高，难以真正的工业应用。自从Aika最早报道了Ru-K/AC在温和条件下具有较好的氨合成活性以来，全世界范围内开始对钌基催化剂进行了广泛的研究。钌基催化剂目前已经广泛应用到氨合成反应、二氧化碳甲烷化反应、异构化反应等等。目前，由于钌基催化剂较高的乙炔氢氯化催化活性和较低的成本已经成为当下研究的热点，专利报道CN 201210305820公开了一种Ru-Co-Cu复配乙炔氢氯化催化剂，它包括惰性多孔活性炭载体和承载在载体上的钌盐、铜盐和钴盐，钌的质量占所述Ru-Co-Cu 催化剂质量的0.01％～5％，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。随后专利CN 201210305818，CN 201210307816，CN 201210307780相继报道制备了一系列双过渡金属，三过渡金属的低钌负载量催化剂(0.1～1wt％)，该发明的催化剂制备方法工艺简单，容易操作，且反应活性高，寿命长。对钌基催化剂添加多助剂配方的形式来增加催化活性和稳定性增加了催化剂成本，造成催化剂活性组分的聚集。为此，开发一种成本低，活性高，稳定性好的负载型固体催化剂对于突破现有工业应用的瓶颈是十分必要的。
基于上述背景，本发明提出了将离子型两性表面活性剂和过渡金属氯化物复合物负载在多孔活性炭载体上，制备得到负载型催化剂。该催化剂兼具了良好的活性和较长的稳定性的特点。同时，能够降低过渡金属氯化物的负载量，大大降低制备催化剂的成本，解决了汞催化剂污染大，贵过渡金属金催化剂高负载量价格昂贵等问题。因此，负载型两性离子表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂具有大规模工业化生产应用前景。
发明内容
本发明的目的是为克服长期困扰电石法PVC行业的汞催化剂易失活流失和汞污染问题、负载型金贵过渡金属催化剂成本高，负载型非贵过渡金属催化剂活性低和稳定性差等缺点，提供一种负载型的两性离子表面活性剂和过渡金属氯化物的催化剂及其制备方法以及其在乙炔氢氯化法生产氯乙烯的应用。该催化剂表现了很好的活性，选择性和稳定性，是一种环境友好的催化剂。
本发明技术方案概述如下:
本发明的一种负载型两性离子表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属氯化物、离子型表面活性剂加入到溶剂中至完全溶解，使得表面活性剂与过渡过渡金属氯化物的质量比50-0.5:1，在30-80℃温度下静置6-16h后过滤分离，得到过渡过渡金属氯化物-表面活性剂配合物；
(2)采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将多孔活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60-100℃温度下浸渍12-24h后在 80-120℃温度下蒸干溶剂得到负载型表面活性剂和过渡过渡金属氯化物催化剂。
所述离子型两性表面活性剂由长链有机内离子盐构成，其中，有机内盐例如甜菜碱型和氧化胺型结构。
作为优选：
所述的表面活性剂为碳数为12～18的烷基，羟烷基取代的氧化胺或甜菜碱型化合物，所述的取代为单取代或多取代；
进一步优选，所述的表面活性剂为十二烷基二甲基氧化胺，月桂酰胺基丙基氧化胺，十四烷基二羟乙基氧化胺，十二烷基二甲基甜菜碱，十二烷基二羟乙基甜菜碱，月桂酰胺基丙基甜菜碱，十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱或十八烷基磺丙基甜菜碱等中的一种或其两种以上任意组合。
所述溶剂为水、乙醇、乙腈中的一种或其两种以上任意组合。
所述多孔活性炭载体为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳型活性炭或果壳型活性炭中的一种。
所述过渡过渡金属氯化物为氯化铜、氯化铋、氯化钴或氯化钌的一种或其两种以上任意组合。
本发明的负载型两性离子表面活性剂和过渡过渡金属氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
乙炔氢氯化反应条件是：温度140-220℃，氯化氢和乙炔的摩尔比为1-1.5:1,乙炔的体积空速为60-360h-1。
本发明一种负载型离子型两性表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂，红外光谱表征谱图中，在1100±50cm-1有N-O伸缩振动特征峰；在1460±25cm-1和1380±25cm-1有烷基链C-C的伸缩振动特征峰；
本发明提供了所述负载型表面活性剂和过渡过渡金属氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，与现有技术相比，本发明催化剂反应产物选择性好，副产物少。本发明的催化剂降低了反应过程中的积碳和结焦，提高了催化剂寿命，是一种成本低，活性高，稳定性好的无汞催化剂。
附图说明
图1是实施例2催化剂的红外光谱表征谱图。
图2是实施例5催化剂的热重分析图。
图3是实施例13催化剂连续运行300小时的稳定性评价曲线。
具体实施方式
下面利用具体实例对本发明作进一步的说明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的相同条件下的交换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
制备得到的催化剂是在内径为10mm，长度为50cm的不锈钢固定床反应器按照如下方法进行催化剂活性，选择性和稳定性评价:
将实施例中制备得到的催化剂5mL装填于固定床反应器中，在反应开始前用N2吹扫40 min以除去反应体系中的空气及水分，然后通入HCl气体30min进行活化，然后通入C2H2气体进行反应，当乙炔空速为GHSV＝180h-1，其对应的乙炔和氯化氢流量分别为:V(C2H2)＝15mL/min，V(HCl)＝18mL/min。反应产物先通过缓冲瓶然后进入NaOH溶液除去残留的 HCl气体，最后气体混合物进入气相色谱在线检测。
实施例1：称量1.26g氯化铜和0.63g十二烷基二甲基氧化胺溶于10mL水中在80℃温度下静置6h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在100℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在80℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为56.9％，选择性大于99.5％，在反应36h持续反应中活性无明显变化。
实施例2：称量1.5g氯化铋和0.9g月桂酰胺基丙基氧化胺溶于10mL乙醇中在30℃温度下静置16h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将5g多孔木质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸24h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备的得到的催化剂做红外表征，红外谱图如附图1所示，在1100cm-1有N-O伸缩振动特征峰；在1460cm-1和1380cm-1有烷基链C-C的伸缩振动特征峰。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为120h-1，催化剂的乙炔转化率为45.5％，选择性大于99.3％，在反应24h持续反应中活性无明显变化。
实施例3：称量0.68g氯化钴和1.2g十四烷基二羟乙基氧化胺溶于10mL乙腈中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10 mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍16h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度220℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1，催化剂的乙炔转化率为50.3％，选择性大于99.4％，在反应12h持续反应中活性无明显变化。
实施例4：称量0.02g三氯化钌和1g十二烷基二甲基甜菜碱溶于10mL水中在80℃温度下静置16h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔果壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在100℃烘箱中浸渍24h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.3％，选择性大于99.4％，在反应48h持续反应中活性无明显变化。
实施例5：称量0.015g氯化钌和0.7g十二烷基二羟乙基甜菜碱溶于10mL乙腈中在60℃温度下静置6h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10 mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍24h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.5％，选择性大于99.4％，在反应36h持续反应中活性无明显变化。催化剂的积碳量热重图如图2所示，从图中看出催化剂在连续反应36h后，催化剂的积碳量仅仅为1.0 wt％，说明该催化剂体系能够有效降低催化剂的积碳量，保持了很好的催化稳定性，适用于大规模生产。
实施例6：称量0.03g氯化钌和0.2g月桂酰胺丙基甜菜碱溶于10mL水中在60℃温度下静置16h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为99.7％，选择性大于99.4％，在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例7：称量0.05g氯化钌和0.75g十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱溶于5mL水和5mL 乙醇中在40℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔木质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为99.1％，选择性大于99.6％，在反应36h持续反应中活性无明显变化。
实施例8：称量0.02g氯化钌、0.1g氯化铋和0.5g月桂酰胺基丙基甜菜碱溶于5mL乙腈和5mL水中在50℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在80℃烘箱中浸渍16h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.0％，选择性大于99.7％,在反应48h持续反应中活性无明显变化。
实施例9：称量0.02g氯化钌、0.08g氯化铋、0.24g氯化钴和0.5g十二烷基二甲基氧化胺溶于10mL乙腈中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为99.1％，选择性大于99.4％，在反应60h持续反应中活性无明显变化。
实施例10：称量0.03g氯化钌、0.12g氯化铜、0.4g十二烷基二甲基氧化胺溶于10mL水中在80℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔木质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在80℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.6％，选择性大于99.7％，在反应36h持续反应中活性无明显变化。
实施例11：称量0.64g氯化钴、0.75g氯化铋、1g十八烷基磺丙基甜菜碱溶于10mL乙醇中在40℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍16h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度160℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1时，催化剂的乙炔转化率为79.4％，选择性大于99.7％,在反应24h持续反应中活性无明显变化。
实施例12：称量0.01g氯化钌、0.1g十二烷基二羟乙基甜菜碱、0.1g十二烷基二甲基甜菜碱和0.1g月桂酰胺丙基甜菜碱溶于5mL乙腈和5mL水中在30℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍16h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为99.0％，选择性大于99.7％,在反应36h持续反应中活性无明显变化。
实施例13：称量0.02g氯化钌、0.2g氯化钴、0.2g十二烷基二甲基甜菜碱和0.2g十八烷基磺丙基甜菜碱溶于10mL乙腈中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔果壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度180℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1时，催化剂的乙炔转化率为99.5％，选择性大于99.8％，催化剂转化率和选择性随时间的变化关系如图3 所示，从图中看出催化剂在连续反应300h后乙炔转化率仍然保持99.0％，选择性99.6％，说明催化剂表现出很高催化活性和选择性，保持了很好的催化稳定性，适用于大规模生产。
实施例14：称量0.1g氯化钌、0.44g氯化铜、0.11g氯化铋、0.2g月桂酰胺丙基氧化胺、 0.2g月桂酰胺基丙基甜菜碱溶于3mL水、3mL乙醇和3mL乙腈中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.9％，选择性大于99.4％，在反应36h持续反应中活性无明显变化。
Claims (10)
1.一种负载型两性离子表面活性剂和过渡金属氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属氯化物、离子型表面活性剂加入到溶剂中至完全溶解，使得表面活性剂与过渡过渡金属氯化物的质量比50-0.5:1，在30-80℃温度下静置6-16h后过滤分离，得到过渡过渡金属氯化物-表面活性剂配合物；
(2)采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将多孔活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60-100℃温度下浸渍12-24h后在80-120℃温度下蒸干溶剂得到负载型表面活性剂和过渡过渡金属氯化物催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述表面活性剂为由长链有机内离子盐构成。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是机内离子盐为甜菜碱型和氧化胺型结构。
4.根据权利要求2所述方法，其特征是所述的氧化胺型表面活性剂为氮原子相连的基团为碳数为12～18的烷基、羟烷基、酰胺基取代的胺类化合物的氧化物，所述的取代为单取代或多取代；甜菜碱型表面活性剂中，烃基链的碳原子数为12～18，分子中含有羧基、磺酸基或磷酸酯基阴离子。
5.根据权利要求4所述方法，其特征是所述的两性表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰基丙基二甲基氧化胺中的一种或其两种以上任意组合。
6.根据权利要求1所述方法，其特征是所述溶剂为水、乙醇、乙腈中的一种或其两种以上任意组合。
7.根据权利要求1所述方法，其特征是所述催化剂的多孔活性炭载体为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳型活性炭或果壳型活性炭中的一种。
8.根据权利要求1所述方法，其特征是所述过渡金属氯化物为氯化铜、氯化铋、氯化钴或氯化钌的一种或其两种以上任意组合。
9.权利要求1方法制备的催化剂，其特征是催化剂红外光谱表征谱图中，在1100±50cm-1有N-O伸缩振动特征峰；在1460±25cm-1和1380±25cm-1有烷基链C-C的伸缩振动特征峰。
10.权利要求9的催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
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| CN102151579A (zh) * | 2011-02-18 | 2011-08-17 | 李伟 | 一种用于合成氯乙烯的磷化铜催化剂及其制备方法 |
| CN103007972A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 天津大学 | 用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法 |
| CN105289603A (zh) * | 2014-12-02 | 2016-02-03 | 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) | 一种高分散性载金的催化剂制备方法 |
| CN107442171A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-12-08 | 天津大学 | 一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-07-12 CN CN201810763217.6A patent/CN109046459A/zh active Pending
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