CN108126721A - 一种金基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金基催化剂的制备方法，本发明采用第一改性助剂对碳材料进行改性，可以使金活性组分优先与磺酸根基团发生作用并可以以小簇的形式稳定存在，有效抑制金活性组分粒子长大，从而保证所述金基催化剂的高稳定性；同时采用第二改性助剂对碳材料进行改性，能够在金基催化剂表面起到吸附活化乙炔和解离氯化氢的作用。采用本发明提供的方法制备得到的金基催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯中，能有效提高催化能效。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种金基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是最重要的世界五大工程材料之一。在我国“贫油少气富煤”的能源结构前提下，乙炔氢氯化制氯乙烯单体是最重要的化工过程之一。以乙炔为原料制氯乙烯的煤化工路线市场占有率达到了75％以上，占据着绝对的主导地位。目前，工业生产氯乙烯单体过程中的普遍采用活性炭负载HgCl2催化剂(HgCl2/C)，然而汞催化剂有明显的弊端：在工业应用中乙炔氢氯化的反应温度高导致汞挥发而流失，最终缩短催化剂的寿命；其次是汞基催化剂对操作人员的人身安全构成威胁，且流失的汞组分对环境造成很大的伤害和负担。另一方面，我国的氯乙烯生产是造成汞消耗最大的产业，接近90％的汞资源都用于PVC产业。近年来，随着汞资源的日益枯竭，人们对环保的不断关注以及国家对环保的不断重视且国家相关法律法规的即将出台，替代氯化汞催化剂生产氯乙烯势在必行。
英国卡迪夫大学Hutchings等人(Journal ofcatalysis，1985，96(1)：292-295)研究发现金碳基催化剂具有最佳的乙炔氢氯化催化活性，且不易流失，金基催化剂被公认为是最有可能替代汞催化剂的下一代新型乙炔氢氯化潜在的工业催化剂。虽然金基催化剂具有上述优点，但目前金基催化剂所面临的主要问题是其稳定性达不到工业化的要求。这主要是因为反应过程中高价态金活性物种极易被还原成零价金物种而导致催化剂活性相团聚而失活。为了稳定金基催化剂的活性，研究者们尝试通过改进制备方法控制稳定超细高分散金纳米粒子或小簇，从而提高高氧化态的金含量，进而稳定其乙炔氢氯化催化活性。目前已有报道采用单非金属如N、P、B对炭载体进行改性，但仍难以兼顾金活性中心的稳定性和乙炔及氯化氢在炭载体表面的吸附活化功能，导致得到的金基催化剂的催化活性和稳定性仍不能满足工业应用条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金基催化剂及其制备方法和应用，将本发明提供的金基催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯，能在乙炔高空速下依然具有高活性和高稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料浸渍在改性助剂水溶液中，得到浸渍碳材料；其中，所述改性助剂水溶液中的改性助剂包括第一改性助剂和第二改性助剂，所述第一改性助剂包括硫酸铵或硫代硫酸铵，所述第二改性助剂包括磷酸铵、三聚氰胺或硼酸；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍碳材料依次进行干燥和焙烧，得到改性碳载体；
(3)采用等体积浸渍法将所述步骤(2)得到的改性碳载体浸渍在金盐溶液中，干燥，得到金基催化剂。
优选的，所述步骤(1)中碳材料为活性炭。
优选的，所述步骤(1)中碳材料与改性助剂的质量比为20：(1～10)，其中，硫酸铵和硫代硫酸铵的质量以硫的质量计，磷酸铵的质量以磷的质量计，三聚氰胺的质量以氮的质量计，硼酸的质量以硼的质量计。
优选的，所述步骤(1)中改性助剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，所述步骤(2)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为4～8h。
优选的，所述步骤(3)中金盐溶液中的金盐包括Au(CN)3、Au4Cl8或HAuCl4。
优选的，以金的质量计，所述步骤(3)中金盐溶液中的金盐与改性碳载体的质量比为(1～10)：100。
优选的，以金的质量计，所述步骤(3)中金盐溶液的浓度为0.01～0.10g/mL。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的金基催化剂，包括改性碳载体和负载在所述改性碳载体上的金活性组分；以金的质量计，所述金活性组分的负载量为1～10wt.％。
本发明提供了上述技术方案所述金基催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用。
本发明提供了一种金基催化剂的制备方法，将碳材料浸渍在改性助剂水溶液中，得到浸渍碳材料；其中，所述改性助剂水溶液中的改性助剂包括第一改性助剂和第二改性助剂，所述第一改性助剂包括硫酸铵或硫代硫酸铵，所述第二改性助剂包括磷酸铵、三聚氰胺或硼酸；将所述浸渍碳材料依次进行干燥和焙烧，得到改性碳载体；采用等体积浸渍法将所述改性碳载体浸渍在金盐溶液中，干燥，得到金基催化剂。本发明将第一改性助剂硫酸铵或硫代硫酸铵浸渍到碳材料上后，所得浸渍碳材料经焙烧处理后，铵根离子热分解为氨气排出，硫酸根或硫代硫酸根与浸渍碳材料相互作用，形成C-SO3 2-或C-SO3H-基团；然后将改性碳载体浸渍在金盐溶液中，金活性组分优先与磺酸根基团发生作用并可以以小簇的形式稳定存在，有效抑制了金活性组分纳米粒子长大，从而保证所述金基催化剂的高稳定性；同时采用第二改性助剂对碳材料进行改性，能够在金基催化剂表面起到吸附活化乙炔和解离氯化氢的作用。采用本发明提供的方法制备得到的金基催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯中，能有效提高催化能效。实施例实验结果表明，在反应温度150℃、反应时间24h、乙炔的空速为1200h-1、原料气配比HCl：C2H2(V/V)＝1.2的条件下，乙炔的转化率达80.9～93.4％，氯乙烯的选择性高于98％，催化活性优于常规金基催化剂；进一步延长反应时间，本发明提供的金基催化剂的稳定性优于常规金基催化剂。
此外，本发明提供的金基催化剂的制备方法操作简单、环境友好。
附图说明
图1为实施例1制备的金基催化剂的电镜图；
图2为对比例1制备的金基催化剂的电镜图；
图3为实施例1～3制备的金基催化剂与对比例1制备的金基催化剂稳定性比较图；
图4为实施例1～3制备的金基催化剂与对比例1制备的金基催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯反应前的XRD图；
图5为实施例1～3制备的金基催化剂与对比例1制备的金基催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯反应后的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料浸渍在改性助剂水溶液中，得到浸渍碳材料；其中，所述改性助剂水溶液中的改性助剂包括第一改性助剂和第二改性助剂，所述第一改性助剂包括硫酸铵或硫代硫酸铵，所述第二改性助剂包括磷酸铵、三聚氰胺或硼酸；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍碳材料依次进行干燥和焙烧，得到改性碳载体；
(3)采用等体积浸渍法将所述步骤(2)得到的改性碳载体浸渍在金盐溶液中，干燥，得到金基催化剂。
本发明将碳材料浸渍在改性助剂水溶液中，得到浸渍碳材料；其中，所述改性助剂水溶液中的改性助剂包括第一改性助剂和第二改性助剂，所述第一改性助剂包括硫酸铵或硫代硫酸铵，所述第二改性助剂包括磷酸铵、三聚氰胺或硼酸。在本发明中，所述改性助剂优选为硫代硫酸铵和磷酸铵的混合物，硫代硫酸铵和三聚氰胺的混合物，或者硫代硫酸铵和硼酸的混合物。本发明对所述改性助剂中各组分的添加配比没有特殊的限定，采用任意配比均可，优选为各组分等量添加。在本发明中，所述改性助剂水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L。
在本发明中，硫酸铵和硫代硫酸铵的质量以硫的质量计，磷酸铵的质量以磷的质量计，三聚氰胺的质量以氮的质量计，硼酸的质量以硼的质量计，所述碳材料与改性助剂的质量比优选为20：(1～10)，更优选为20：(3～8)，最优选为20：(4～6)。
在本发明中，所述碳材料的粒度优选为20～60目，更优选为30～50目。在本发明中，所述碳材料优选为活性炭；所述活性炭优选包括煤基活性炭、沥青基活性炭或椰壳基活性炭。本发明对于所述碳材料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碳材料的是售商品即可。在本发明中，所述碳材料在使用前优选进行酸处理，所述酸处理能够消除碳材料表面的多种金属和积碳等杂质。在本发明中，所述酸处理优选包括以下步骤：
将碳材料与酸溶液混合，于70～90℃下进行酸处理8～12h，将得到的酸处理物料进行固液分离，将所得固体物料进行干燥，得到酸处理后的碳材料。
在本发明中，所述酸溶液优选为15～35wt.％的硝酸溶液，更优选为20～25wt.％。在本发明中，所述酸处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述酸处理的时间优选为8～12h，更优选为9～11h，最优选为10h。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为70～100℃，最优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为7～10h，最优选为8～9h。
本发明将碳材料浸渍在改性助剂水溶液中时，所述浸渍的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；在本发明的实施例中，具体是在室温下进行；所述浸渍的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。
得到浸渍碳材料后，本发明将所述浸渍碳材料依次进行干燥和焙烧，得到改性碳载体。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为70～100℃，最优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为7～10h，最优选为8～9h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述焙烧的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为5.5～6.5h。在本发明中，所述焙烧优选在保护气氛中进行；本发明对于提供保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气或氩气。在本发明中，所述焙烧能够使得改性助剂中的非金属原子(基团)增强和浸渍碳材料的相互作用，以最终获得稳定的金基催化剂。
得到改性碳载体后，本发明采用等体积浸渍法将所述改性碳载体浸渍在金盐溶液中，干燥，得到金基催化剂。在本发明中，所述金盐溶液中的金盐包括Au(CN)3、Au4Cl8或HAuCl4。本发明对于所述金盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；具体的，所述Au(CN)3采用Au(CN)3·3H2O市售商品、HAuCl4采用HAuCl4·4H2O市售商品。在本发明中，所述金盐溶液中的溶剂优选包括水、王水或乙醇。在本发明中，以金的质量计，所述金盐溶液的浓度优选为0.01～0.10g/mL，更优选为0.03～0.06g/mL。在本发明中，以金的质量计，所述金盐与改性碳载体的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～8)：100，最优选为(4～6)：100。
本发明采用等体积浸渍法将所述改性碳载体浸渍在金盐溶液中时，所述浸渍的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；在本发明的实施例中，具体是在室温下进行；所述浸渍的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。本发明对于所述等体积浸渍法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的等体积浸渍法的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为70～100℃，最优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为7～10h，最优选为8～9h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的金基催化剂，包括改性碳载体和负载在所述改性碳载体上的金活性组分；以金的质量计，所述金活性组分的负载量为1～10wt.％，优选为2～8wt.％，更优选为4～6wt.％。在本发明中，所述金基催化剂的粒度优选为20～60目，更优选为30～50目。在本发明中，所述金活性组分以高分散小簇形式负载在所述改性碳载体上。
本发明提供了上述技术方案所述金基催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。在本发明中，所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应条件优选为：乙炔的空速为180～1200h-1，原料气配比HCl：C2H2(V/V)＝1～3，反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～0.5MPa。在本发明的实施例中，具体是在乙炔氢氯化固定床上评价所述金基催化剂的催化活性和稳定性。本发明在采用所述金基催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯前，优选用氯化氢气体进行活化，具体是所述催化剂在N2气气氛下装入固定床反应器后升温至140～200℃，切换为氯化氢气体，所述氯化氢气体的流速为30～60mL/min，保持10～60min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将20～60目的椰壳基活性炭与硝酸溶液(25wt.％)混合，于80℃下进行酸处理10h，抽滤，将所得固体物料在100℃下干燥10h，得到酸处理后的碳材料；
(2)在室温下，将2g酸处理后的碳材料浸渍在磷酸铵和硫代硫酸铵的混合物水溶液(以磷的质量计，磷酸铵的含量为碳材料的5wt.％；以硫的质量计，硫代硫酸铵的含量为碳材料的5wt.％)中8h，得到浸渍碳材料；
(3)将浸渍碳材料于100℃下干燥10h，然后在氩气气氛中，于400℃下进行焙烧6h，得到改性碳载体；
(4)在室温下，采用等体积浸渍法将改性碳载体浸渍在浓度为0.01g/mL的HAuCl4水溶液(以金计，HAuCl4的含量为改性碳载体的1wt.％)中8h，然后于100℃下干燥10h，得到金基催化剂。
实施例2
按照实施例1的方法制备金基催化剂，其中，改性助剂水溶液为三聚氰胺和硫代硫酸铵的混合物水溶液(以氮的质量计，三聚氰胺的含量为碳材料的5wt.％；以硫的质量计，硫代硫酸铵的含量为碳材料的5wt.％)。
实施例3
按照实施例1的方法制备金基催化剂，其中，改性助剂水溶液为硼酸和硫代硫酸铵的混合物水溶液(以硼的质量计，硼酸的含量为碳材料的5wt.％；以硫的质量计，硫代硫酸铵的含量为碳材料的5wt.％)。
对比例1
按照实施例1的方法制备金基催化剂，其中，省略掉步骤(2)和(3)。
对比例2
按照实施例1的方法制备金基催化剂，其中，硫代硫酸铵水溶液(以硫的质量计，硫代硫酸铵的含量为碳材料的10wt.％)。
对比例3
按照实施例1的方法制备金基催化剂，其中，改性助剂水溶液为磷酸铵水溶液(以磷的质量计，磷酸铵的含量为碳材料的10wt.％)。
对比例4
按照实施例1的方法制备金基催化剂，其中，改性助剂水溶液为三聚氰胺水溶液(以氮的质量计，三聚氰胺的含量为碳材料的10wt.％)。
对比例5
按照实施例1的方法制备金基催化剂，其中，改性助剂水溶液为硼酸水溶液(以硼的质量计，硼酸的含量为碳材料的10wt.％)。
实施例4
对实施例1和对比例1制备的金基催化剂进行电镜分析，结果见图1和图2。图1为实施例1制备的金基催化剂的电镜图，由图1可知，实施例1制备的金基催化剂表面基本上观察不到金活性组分，说明金活性组分在经改性助剂改性后的碳载体上具有高的分散度，以小簇的形式存在。图2为对比例1制备的金基催化剂的电镜图，由图2可知，对比例1制备的金基催化剂表面生成了粒径不等的金活性组分，所述金活性组分在未经改性助剂改性的碳载体上分散性差。
将实施例1～3和对比例1～5制备的金基催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯，对所述金基催化剂的催化活性和稳定性进行测试。
其中，反应条件为：金基催化剂的装填量为1mL，乙炔空速为1200h-1，原料气配比HCl：C2H2(V/V)＝1.2，在反应温度150℃，反应时间24h。乙炔转化率和氯乙烯选择性见表1。由表1可知，实施例1～3制备的金基催化剂与对比例1～5制备的金基催化剂相比，氯乙烯选择性相当，但是乙炔转化率明显提高。
表1实施例1～3和对比例1～5中金基催化剂的催化效果数据
| 实施例 | 乙炔转化率(％) | 氯乙烯选择性(％) |
| 实施例1 | 93.4 | >98 |
| 实施例2 | 80.9 | >98 |
| 实施例3 | 90.3 | >98 |
| 对比例1 | 55.4 | >98 |
| 对比例2 | 73.8 | >99 |
| 对比例3 | 70.4 | >99 |
| 对比例4 | 65.7 | >99 |
| 对比例5 | 79.1 | >99 |
延长反应时间以评价所述金基催化剂的稳定性，结果如图3所示。由图3可知，实施例1～3制备的金基催化剂与对比例1制备的金基催化剂相比稳定性更为优异。
为了进一步评价所述金基催化剂的稳定性，将实施例1～3的金基催化剂与对比例1制备的金基催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯反应前后分别进行XRD测试，以观察反应前后所述金基催化剂表面金纳米粒子的粒径变化，结果如图4和图5所示。由图4和图5可知，金活性组分在经改性助剂改性后的碳载体上具有高的分散度，说明经改性助剂改性后的碳载体有助于分散金活性组分(图4)；经40小时乙炔氢氯化反应后，对比例1制备的金基催化剂表面出现了大颗粒金特征衍射峰，而实施例1～3制备的金基催化剂表面的金则保持了小簇结构(图5)，这也是采用改性助剂改性后所得金基催化剂具有更高乙炔氢氯化活性和稳定性的主要原因。
由以上实施例可知，本发明采用第一改性助剂对碳材料进行改性，可以使金活性组分优先与磺酸根基团发生作用并可以以小簇的形式稳定存在，有效抑制金活性组分纳米粒子长大，从而保证所述金基催化剂的高稳定性；同时采用第二改性助剂对碳材料进行改性，能够在金基催化剂表面起到吸附活化乙炔和解离氯化氢的作用。采用本发明提供的方法制备得到的金基催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯中，能有效提高催化能效。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料浸渍在改性助剂水溶液中，得到浸渍碳材料；其中，所述改性助剂水溶液中的改性助剂包括第一改性助剂和第二改性助剂，所述第一改性助剂包括硫酸铵或硫代硫酸铵，所述第二改性助剂包括磷酸铵、三聚氰胺或硼酸；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍碳材料依次进行干燥和焙烧，得到改性碳载体；
(3)采用等体积浸渍法将所述步骤(2)得到的改性碳载体浸渍在金盐溶液中，干燥，得到金基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳材料为活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳材料与改性助剂的质量比为20：(1～10)，其中，硫酸铵和硫代硫酸铵的质量以硫的质量计，磷酸铵的质量以磷的质量计，三聚氰胺的质量以氮的质量计，硼酸的质量以硼的质量计。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中改性助剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中金盐溶液中的金盐包括Au(CN)3、Au4Cl8或HAuCl4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以金的质量计，所述步骤(3)中金盐溶液中的金盐与改性碳载体的质量比为(1～10)：100。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，以金的质量计，所述步骤(3)中金盐溶液的浓度为0.01～0.10g/mL。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的金基催化剂，包括改性碳载体和负载在所述改性碳载体上的金活性组分；以金的质量计，所述金活性组分的负载量为1～10wt.％。
10.权利要求9所述金基催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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