CN105080582B

CN105080582B - 一种高活性抗烧结的金催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN105080582B
Application number: CN201410191525.8A
Authority: CN
Inventors: 唐海莲; 王军虎
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: CN105080582A

Abstract

本发明涉及一种的由TiO₂与羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，以下简称HAp)的复合物为载体的金催化剂及其制备方法。该催化剂即使在经过800℃的焙烧后依然具有较高的催化活性。其中，TiO₂起增强金催化剂反应活性的作用；HAp通过结构中的PO₄ ^3‑和OH^‑稳定Au纳米粒子的大小起增强复合载体催化剂的高温抗烧结性的作用，两种载体协同作用使催化剂兼具良好的催化活性和高温抗烧结性能。该催化剂的制备条件温和、方法简单、产品兼具高活性和强抗烧结性能，具有工业应用前景。

Description

一种高活性抗烧结的金催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体是涉及一种具有高活性和强抗烧结性能的金催化剂及其制备方法。具体包括两个步骤：i)通过化学溶液法合成二氧化钛和羟基磷灰石的复合载体；ii)利用沉积-沉淀法在此复合载体上担载金，经过高温焙烧处理得到活性高抗烧结的金催化剂。通过与已有报道催化剂活性和抗烧结性能比较，该催化剂制备方法简单、条件温和，催化剂活性较高且具有强抗烧结性能，即使经过800℃的焙烧依旧具有较高的催化活性。本发明提供了一种高活性抗烧结的催化剂及其制备方法。

背景技术

二十世纪八十年代中后期，hutchings等和Haruta等发现纳米金催化剂对乙炔氢氯化反应和CO氧化反应具有很好的催化活性。自此纳米金催化剂引起人们广泛重视，无论是金催化剂的制备方法还是应用领域都得到不断的扩展，到目前为止纳米金催化剂在CO氧化，富氢气氛下CO选择性氧化反应、有机物加氢反应，有机物的氧化、选择性氧化、环氧化和NO还原等反应中都表现出优异的催化活性。但金催化剂的工业应用存在一个瓶颈问题：金纳米粒子在高温下极易聚集长大，使得金催化剂的高温抗烧结性能很差。

目前提高担载型金纳米粒子稳定性的方法主要从防止金迁移与增强金与载体相互作用两方面入手，具体表现为：将金纳米粒子限制在介孔材料孔道中或者是将催化剂设计制备成核壳结构；制备合金催化剂和对载体进行表面修饰或采用混合载体等。这些方法在一定程度上确实改善了催化剂的高温抗烧结性能或反应稳定性，但是是以降低金催化剂的低温活性为代价的，并且在较高温度(比如800℃)的活性依旧较差。因此开发一种兼具高活性和强抗烧结性能的金催化剂显得尤为必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼具高活性和强抗烧结性能的金催化剂及其制备方法。该催化剂是以金为活性组分的担载型催化剂，载体是羟基磷灰石和TiO₂的复合物，其中羟基磷灰石主要起稳定金颗粒大小的作用，TiO₂主要起提高金催化剂活性作用。两种载体的协同作用使得催化剂在具有很好的低温活性的同时拥有良好的高温抗烧结性能。

本发明的高活性、强抗烧结性的贵金属金催化剂，贵金属Au含量范围为0.1～10.0wt％；TiO₂和羟基磷灰石的质量比为5:95～50:50。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1)载体的制备：(参考文献：Kunfeng Zhao,Botao Qiao,Junhu Wang,YanjieZhang and Tao Zhang,Chem.Commun.,2011,47,1779.)

在搅拌条件下向TiO2的氨水悬浊液中同时滴加Ca源和P源，使随之生成的HAp与TiO₂直接生成复合物。将生成物的悬浊液于50～90℃反应0～6h，室温静置老化12h，将得到的沉淀离心洗涤，冷冻干燥后作为直接载体使用，或冷冻干燥后再经200～600℃焙烧5小时作为载体使用。

2)催化剂制备：采用沉积-沉淀法(D-P)担载金：用浓度为0.05～1.0mol/L的碱性溶液将浓度为0.1～2.5mg_Au/mL的氯金酸溶液的pH调节至8～11之间，随后加入1.0g上述载体在50～90℃反应1～5小时，过滤、洗涤，60℃烘箱干燥12h，200～800℃焙烧3小时；制备成高活性和强抗烧结性能的金催化剂。

该催化剂的制备条件温和、方法简单、产品兼具高活性和高温抗烧结性能，即使经过800℃焙烧后对于CO氧化仍然具有较高催化活性。

具体实施方式

对比例1

标准Au/TiO₂催化剂(Type A，世界金组织):

共沉淀法制备，400℃焙烧处理，金理论含量1.5wt％，实际含量1.47wt％，记作Au/T-WGC-400。为了进行金催化剂高温抗烧结性能的对比，将催化剂进一步600℃和800℃焙烧3小时，分别记作Au/T-WGC-600和Au/T-WGC-800。

对比例2

Au/TiO₂

将HAuCl₄配制成40mL(1.25mg_Au/mL)溶液，用0.1mol/L NaOH调节溶液pH≈9。称取TiO₂载体1.0g，室温搅拌的条件下加入到上述金溶液中。65℃水浴搅拌1小时。过滤、去离子水洗涤，置于60℃烘箱干燥12h。将合成的样品均分成4份，一份不做任何处理；一份于400℃焙烧3小时；一份于600℃焙烧3小时；一份于800℃焙烧3小时；将制得催化剂分别记作Au/T-60、Au/T-400、Au/T-600和Au/T-800。

对比例3

Au/HAP:

室温下将80mL Ca(NO₃)₂·4H₂O(0.4mol/L)(以下简称Ca源)和80mL的(NH₄)₂HPO₄(0.24mol/L)(以下简称P源)溶液用氨水调节pH值至11。用恒流泵将Ca源溶液和P源溶液同时滴加到15mL25％的氨水中。随后将所得产物溶液90℃反应2h，室温静置老化12h。之后将得到的沉淀离心洗涤，冷冻干燥，400℃焙烧5小时，制得载体标记为HAp-400。

将HAuCl₄配制成40mL(1.25mg_Au/mL)溶液，用0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH≈9。称取HAp-400载体1.0g，室温搅拌的条件下加入到上述氯金酸溶液中，65℃水浴搅拌1小时。过滤、去离子水洗涤，60℃烘箱干燥12h。将合成的样品分成4份，一份不做任何处理；一份400℃焙烧3小时；一份600℃焙烧3小时；一份800℃焙烧3小时；将制得催化剂分别记作Au/H-60、Au/H-400、Au/H-600和Au/H-800。

实施例1-15

1.考察载体制备条件对催化剂活性的影响

载体制备：将1.4g的TiO₂加入到15mL的质量浓度为25％的氨水中超声分散10min，室温下将65mL浓度为0.2～0.6mol/L的Ca源溶液和65mL的符合HAp化学计量比(Ca/P＝1.67)的P源溶液同时加入到上述氨水中，所得产物于50～90℃反应0～6h，室温静置老化12h。将得到的沉淀离心洗涤、冷冻干燥后得到TH；

i)TH直接作为载体使用，标记为TH-uc；或ii)TH经200～600℃焙烧5小时作为载体使用，标记为TH-X(X代表焙烧温度)。

D-P法担载金：将HAuCl₄配制成40mL(1.25mg _Au/mL)溶液，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节到pH＝9。称取TH-uc或TH-X载体1.0g，在搅拌的条件下加入到上述氯金酸溶液中，后于65℃反应1小时。过滤、去离子水洗涤，60℃烘箱干燥12h。最后所得催化剂于400℃焙烧3小时。在不同载体制备条件所合成催化剂的活性测试中，以催化CO氧化为探针反应，以50％的CO转化为CO₂时对应的温度(T₅₀)为参比进行活性对比。测试条件为：固定床微反应器，反应管内径8mm；原料气组成(体积比)为CO:O₂:He＝1:1:98,原料气空速为20,000mL·g^-1 _cat·h^-1。样品测试前He吹扫半小时除去表面吸附的氧气。催化产物用配备TDX-01填充柱的气相色谱(HP6890)在线分析。

表1载体制备条件对催化剂活性的影响

注：实施例中TiO₂与理论HAp生成量的质量比为35:65；催化剂中金含量的理论值为5.0％wt

从表1可以看出：CaCl₂为钙源活性较差，可能是由于产物有较多的Cl^-残留，使Au物种容易聚集长大造成的活性降低。Ca源浓度较低时合成的催化剂活性较好；较高的反应温度合成的催化剂活性较好；载体经过400℃焙烧活性最好，这可能是载体经过焙烧后较稳定造成的，较高的焙烧温度(600℃)时载体粒径变大，比表面积减小，造成活性降低。

实施例16-31

2.考察D-P过程中各条件对催化剂活性的影响

载体制备：将1.4g TiO₂加入到15mL25％的氨水中超声分散10min，室温下将65mL浓度为0.4mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液和65mL浓度为0.24mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液同时加入到上述TiO₂的氨水溶液中，所得产物于90℃反应2h，室温静置老化12h。将得到的沉淀离心洗涤、冷冻干燥，最后经过400℃焙烧5小时作为载体使用。

D-P法担载金：用浓度为0.05～1.0mol/mL的碱性溶液将40mL一定浓度的HAuCl₄溶液的pH值调节到8～11。称取上述载体1.0g，在搅拌的条件下加入到上述氯金酸溶液中，后于50～90℃反应1～5小时。过滤、去离子水洗涤，60℃烘箱干燥12h。最后所得催化剂于400℃焙烧3小时。

在考察D-P过程中各条件对所合成催化剂的活性影响实验中，各催化剂的活性以催化CO氧化反应为探针反应，以50％的CO转化为CO₂时对应的温度(T₅₀)为参比进行活性对比。测试条件为：固定床微反应器，反应管内径8mm；原料气组成(体积比)为CO:O₂:He＝1:1:98,原料气空速为20,000mL·g^-1 _cat·h^-1。样品测试前He吹扫半小时除去表面吸附的氧气。催化产物用配备TDX-01填充柱的气相色谱(HP6890)在线分析。

表2D-P过程中各条件对催化剂活性的影响

由表2可见，碱性溶液的类型和浓度对催化剂活性影响较小，当氯金酸溶液的浓度较小时催化剂活性较高；D-P过程中pH值在9～10之间催化剂活性较高。

实施例32-37

3.考察载体复合比例对催化剂活性抗烧结性能的影响

载体制备：将0.2～2.0g TiO₂加入到15mL25％的氨水中超声分散10min，室温下将一定体积(与所需TiO₂/HAp复合比例相匹配)的浓度为0.4mol/L的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液(0.4mol/L)和(NH₄)₂HPO₄溶液(0.24mol/L)同时加入到上述TiO₂的氨水溶液中，所得产物于90℃反应2h，室温静置老化12h。将得到的沉淀离心洗涤、冷冻干燥，干燥后经过400℃焙烧5小时作为载体使用。

D-P法担载贵金属金：用浓度为0.1mol/mL的NaOH溶液将40mL浓度为1.25mg _Au/mL的HAuCl4溶液的pH值调节到9。在搅拌的条件下将1.0g上述载体加入到该氯金酸溶液中，后于65℃反应1.0小时。过滤、去离子水洗涤，60℃烘箱干燥12h。将所得催化剂分为四份，一份不作任何处理；一份于400℃焙烧3小时；一份于600℃焙烧3小时；一份于800℃焙烧3小时,分别标记为：Au/TH-60、Au/TH-400、Au/TH-600和Au/TH-800。

考察各催化剂的活性时以催化CO氧化反应为探针反应，以50％的CO转化为CO₂时对应的温度(T₅₀)为参比进行活性对比。测试条件为：固定床微反应器，反应管内径8mm；原料气组成为CO:O₂:He＝1:1:98,原料气空速为20,000mL·g^-1 _cat·h^-1。样品测试前He吹扫半小时除去表面吸附的氧气。催化产物用配备TDX-01填充柱的气相色谱(HP6890)在线分析。

表3载体复合比例对催化剂活性抗烧结性能的影响

注：实施例中TiO₂在载体中的含量以“TiO₂质量/(理论HAp生成质量+TiO₂质量)”计算；催化剂中金含量的理论值为5.0％wt

由表3可见，当载体复合比例为35％TiO₂-65％HAp时催化剂具有较高的活性和最高的抗烧结性能，催化剂即使经过800℃的焙烧依旧具有较高的活性。

其中，TiO₂起增强金催化剂反应活性的作用；HAp通过结构中的PO₄ ^3-和OH-稳定Au纳米粒子的大小起增强复合载体催化剂的高温抗烧结性的作用，两种载体协同作用使催化剂兼具良好的催化活性和高温抗烧结性能。该催化剂的制备条件温和、方法简单、产品兼具高活性和强抗烧结性能，具有工业应用前景。

Claims

1.一种高活性抗烧结的金催化剂，其特征在于：

其为以金为活性组份的负载型催化剂，载体为二氧化钛与羟基磷灰石的复合物；载体中TiO₂和羟基磷灰石的质量比为5:95~50:50；催化剂中贵金属Au含量范围为0.1~10.0 wt%。

2.按照权利要求1所述的金催化剂，其特征在于：

金为活性中心：两种载体的协同作用使得该催化剂兼具良好的低温催化活性与强抗烧结性能，其中羟基磷灰石主要起稳定金纳米粒子大小的作用，二氧化钛起提高金催化剂活性作用。

3.按照权利要求1所述的金催化剂，其特征在于：

催化剂中贵金属Au含量范围为2.9~3.0 wt %。

4.一种权利要求1-3任一所述金催化剂的制备方法，其特征在于：

沉积-沉淀法（D-P法）于复合载体上担载金：用碱性溶液将浓度0.1~2.5 mg_Au/mL的氯金酸溶液的pH调节到8~11之间，随后按所需比例加入复合载体，然后于50~90℃反应1~5小时，过滤、洗涤，烘箱干燥，200~800℃焙烧3小时；制备成高活性、强抗烧结的金催化剂。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

复合载体的制备过程：在搅拌条件下向TiO₂的氨水悬浊液中同时滴加等体积的符合HAp化学比例的Ca源溶液和P源溶液，Ca/P=1.67，使随之生成的HAp与TiO₂直接生成复合物；

将该复合物悬浊液于50~90℃反应2~6h，随后室温静置老化12h，将得到的沉淀离心洗涤、冷冻干燥后得到TiO₂-HAp，以下简写为TH；

i) TH直接作为载体使用，标记为TH-uc；或ii) TH经200~600℃焙烧5小时作为载体使用，标记为TH-X，X代表焙烧温度。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述Ca源为硝酸钙、氯化钙中的一种或二种，P源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或二种。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

氨水的质量浓度为25%，TiO₂的氨水悬浊液中TiO₂的质量为0.2~2.0 g，Ca源溶液的浓度为0.2~0.6 mol/L，P源溶液的浓度为0.12~0.36 mol/L。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述碱性溶液为浓度0.05~1.0 mol/L的NaOH溶液，KOH溶液或氨水。

9.一种权利要求1-3任一所述金催化剂的应用，其特征在于：权利要求1~3任一项所述的高活性抗烧结的金催化剂用于催化CO氧化反应中。