CN108671911A - 一种用于合成亚硝酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤化工领域，尤其涉及一种用于合成亚硝酸酯的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分为贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或者多种；载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭或者分子筛中的一种。所述活性组分贵金属总含量占催化剂总质量的0.02％‑2.5％，载体优选为活性炭。另外，本发明还公布了本催化剂制备方法。本催化剂的催化性能优异，硝酸转化率能达到90％左右，亚硝酸酯的选择性能达到100％；催化剂在不同醇的反应体系中适应性好；催化剂稳定性好，制备方法简单易推广。

Description

一种用于合成亚硝酸酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域，尤其涉及一种用于合成亚硝酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇属于大宗化工产品，是重要的有机化工原料。石油法生产乙二醇是国内的主要供应来源，但产量有限，每年仍需进口大量乙二醇。我国具有丰富的煤炭资源，采用煤制合成气经草酸酯制乙二醇路线在我国迅速发展。
在煤制乙二醇技术路线中，亚硝酸酯再生反应过程中会产生大量的副产物硝酸，硝酸的浓度大概为2wt％左右，目前工业中的主要处理方法为加入化学计量的NaOH中和，然后将含有大量硝酸钠的废液直接排放，环保成本较大。因此，含酸废水的处理一直成为煤制乙二醇项目正常运行的一大难题。
专利(EP,1346976A1)提出由NO与HNO3和醇的混合溶液反应制取亚硝酸酯的方法(见方程式1)。NO能够与稀硝酸、烷基醇反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯为煤制乙二醇过程中的中间物质，这是一条有效途径。但是硝酸浓度过低，该反应发生较为困难。煤制乙二醇工艺中，再生反应的釜液中有2wt％稀硝酸生成，硝酸的浓度较低，限制了硝酸的转化。目前有较多关于硝酸催化还原生成亚硝酸酯的工艺报道，但是对其采用催化剂鲜有报道，本发明的目的在于报道一种用于NO与稀硝酸、醇溶液反应生成亚硝酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂能够有效转化低浓度硝酸，使其与NO、醇溶液反应生成煤制乙二醇所需的中间物质亚硝酸酯，同时又不生成其它副产物，有效解决含酸废水处理的难题。
2NO+HNO3+3ROH＝3RONO+2H2O (1)
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种用于合成亚硝酸酯的催化剂及其制备方法，制备方法简单，所得催化剂能够适用于NO与HNO3和醇的混合溶液反应，并且具有优异的转化率和选择性。
本发明的发明内容如下：、
一种用于NO与稀硝酸、醇溶液反应生成亚硝酸酯的催化剂，活性组分为贵金属Pd、Pt、Rh中的一种、两种或者三种组分；载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭或者分子筛中的一种。
进一步的，所述活性组分贵金属总质量占催化剂总质量的0.02％-2.5％。贵金属的含量对催化剂的活性有重要影响，贵金属含量较低时所能提供的活性位不够充足，由于成本较高因此其含量并不能一味增加，而且负载量较高时也不利于活性组分的分散。
进一步的，所述载体优选为活性炭。由于活性炭载体空隙结构发达、表面化学性质稳定和有较大的比表面积，负载活性组分后更有利于活性组分的分散。
进一步的，所述催化剂优选载体为活性炭，贵金属总负载量2％，其中Pd、Pt和Rh的质量比为20：15：3。三元活性组分之间存在电子效应，通过调控合适的比例，由于其协同作用会使得催化效果优于单一或两组份催化剂。
本发明还包括一种用于NO与稀硝酸、醇溶液反应生成亚硝酸酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例配置贵金属溶液，为Pd盐、Pt盐或者Rh盐的溶液中的一种或者多种；
(2)将上述配置的溶液负载到载体上，载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛中的一种；
(3)负载完成后，经干燥、焙烧、还原获得催化剂。
进一步的，当载体选用二氧化硅、氧化铝、活性炭中的一种时，所述溶液负载方法为浸渍法；当载体选用分子筛时，所述溶液负载方法为浸渍法或离子交换法。
进一步的，干燥温度为50～150℃，干燥时间4～24h，焙烧温度150～600℃，焙烧时间1～4h，还原温度150～600℃，还原时间1～6h。
进一步的，采用浸渍法负载活性组分时，可以分步浸渍完成，也可以一步浸渍完成。
进一步的，采用活性炭载体制备催化剂，经焙烧时，需采用惰性气体保护，惰性气体可以是氦气、氮气、氩气中的一种或者它们的混合物。活性炭在高温下会与氧气反应生成二氧化碳，因此在焙烧时需采用惰性气体保护。其它载体焙烧时可选择空气气氛或者惰性气氛均可。
进一步的，还原气体可以为H2、CO中的一种或者它们的混合物。
本发明的优异效果为：开发了适用于NO与HNO3和醇的混合溶液反应制取亚硝酸酯的催化剂，该催化剂的载体选择范围广，以活性炭为载体促进了活性组分在载体上的分散；优化了活性组分的组成、含量与比例，加强了与载体的相互作用；催化性能优异，硝酸转化率能达到90％，亚硝酸酯的选择性能达到100％；催化剂在不同醇的反应体系中适应性好；催化剂稳定性好，制备方法简单易推广。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
取0.650g硝酸钯溶液(Pd含量15.37wt％)于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的活性炭颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，N2保护下300℃烧3h，纯H2下，250℃还原4h，获得催化剂Pd/AC，贵金属负Pd负载量2％，记为催化剂A，
采用同样的制备方法，将5g活性炭颗粒换为同等质量的二氧化硅、氧化铝、NaY分子筛分别浸渍，将得到的催化剂记为催化剂B、催化剂C、催化剂D。
实施例2
采用实施例1的方法，改变硝酸钯溶液的含量，分别取0.325g、0.1625g、0.0325g硝酸钯溶液分别制成贵金属负Pd负载量1％、0.5％、0.1％的催化剂，记为催化剂E、催化剂F、催化剂G。
实施例3
取3.4mL氯铂酸溶液(Pt含量0.0294g/mL)加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的活性炭颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，N2保护下300℃烧3h，纯H2下，250℃还原4h，获得催化剂Pt/AC，贵金属Pt总负载量2％，记为催化剂H。
实施例4
取2.7mL三氯化铑溶液(Rh含量0.0370g/mL)，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的活性炭颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，N2保护下300℃烧3h，纯H2下，250℃还原4h，获得催化剂Rh/AC，贵金属Rh总负载量2％，记为催化剂I。
实施例5
取10g NaY分子筛与三口烧瓶中，加入500mL去离子水，搅拌均匀，然后置于恒温水浴锅中，取94mL的Pd(NH3)4Cl2溶液(0.02mol/L)，逐滴滴加到分子筛浆液中，80℃下交换8h，然后抽滤、洗涤，110℃干燥4h，200焙烧4h，纯H2下，250℃还原4h，获得Pd/NaY分子筛催化剂，Pd的负载量2wt％，记为催化剂J。
实施例6
取1.8mL硝酸钯溶液(Pd含量0.0233g/mL)和2.0mL氯铂酸溶液(Pt含量0.0294g/mL)于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的活性炭颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，N2保护下300℃烧3h，纯H2下，250℃还原4h，获得催化剂Pd-Pt/AC，贵金属总负载量2％，其中，Pd和Pt摩尔比为4：3，记为催化剂K。
实施例7
取3.9mL硝酸钯溶液(Pd含量0.0233g/mL)和0.24mL三氯化铑溶液(Rh含量0.0370g/mL)于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的活性炭颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，N2保护下300℃烧3h，纯H2下，250℃还原4h，获得催化剂Pd-Rh/AC，贵金属总负载量2％，其中，Pd和Rh摩尔比为10：1，记为催化剂L。
实施例8
3.1mL氯铂酸溶液(Pt含量0.0294g/mL)和0.26mL三氯化铑溶液(Rh含量0.0370g/mL)于烧杯中于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的活性炭颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，N2保护下300℃烧3h，纯H2下，250℃还原4h，获得催化剂Pt-Rh/AC，贵金属负总负载量2％，其中，其中，Pd和Rh摩尔比为5：1，记为催化剂M。
实施例9
取1.7mL硝酸钯溶液(Pd含量0.0233g/mL)和1.9mL氯铂酸溶液(Pt含量0.0294g/mL)和0.16mL三氯化铑溶液(Rh含量0.0370g/mL)于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的活性炭颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，N2保护下300℃烧3h，纯H2下，250℃还原4h，获得催化剂Pd-Pt-Rh/AC，贵金属总负载量2％，Pd、Pt和Rh的摩尔比为20：15：3,记为催化剂N。
将制备的催化剂A-M用于催化稀硝酸反应生成亚硝酸酯。硝酸还原反应在间歇搅拌釜中进行，反应体积100mL。反应时，催化剂装填量为1g，反应液为2wt％硝酸74％的乙醇水溶液，添加量为30g，反应温度70℃，气体流速225ml/min，其中NO体积含量为10％其余为氮气，搅拌桨转速800r/min，反应30min然后停止实验，对液相进行酸碱滴定分析，测定溶液中硝酸的浓度，并计算硝酸转化率；用气相色谱分析气相中亚硝酸酯的含量，并计算亚硝酸酯的选择性，所得结果见表1。
表1乙醇中硝酸催化还原实验结果
编号 催化剂 硝酸转化率 亚硝酸乙酯选择性
1 无 44.2％ 100％
2 AC载体 44.7％ 100％
3 二氧化硅 42.4％ 100％
4 分子筛 43.1％ 100％
5 A 86.4％ 100％
6 B 72.1％ 100％
7 C 71.8％ 100％
8 D 70.9％ 100％
9 E 76.9％ 100％
10 F 67.3％ 100％
11 G 56.6％ 100％
12 H 83.2％ 100％
13 I 82.7％ 100％
14 J 80.8％ 100％
15 K 88.3％ 100％
16 L 90.1％ 100％
17 M 85.4％ 100％
18 N 91.1％ 100％
表1实验结果可以看出，负载型贵金属催化剂对催化稀硝酸反应生成亚硝酸酯具有优异的效果，优化实施例的硝酸转化率能达到90％左右，并且亚硝酸乙酯的选择性达到了100％。其中，以活性炭为载体的催化剂催化效果优于其它载体，对硝酸的转化率影响不大。活性组分负载量对硝酸转化率影响较大，以贵金属负载量为2％时优能较佳；多组分活性组分的催化效果优于单一组分。其中，拥有三种活性组分的催化剂N催化性能最优，转化率达到了91.1％。
在保证其它条件不变的情况下，将上述的反应液改为2wt％硝酸74％的甲醇水溶液，测试部分催化剂的实验结果如表2所示。
表2甲醇中硝酸催化还原实验结果
编号 催化剂 硝酸转化率 亚硝酸甲酯选择性
1 无 43.4％ 100％
2 AC载体 42.8％ 100％
3 A 86.0％ 100％
4 E 77.1％ 100％
5 F 66.3％ 100％
6 G 55.7％ 100％
从表3实验结果可知，采用甲醇体系进行稀硝酸催化还原生成亚硝酸甲酯，反应结果与乙醇体系反应结果相似。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种用于合成亚硝酸酯的催化剂，其特征在于：活性组分为贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或者多种；载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭或者分子筛中的一种。
2.根据权利1所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂，其特征在于：所述活性组分贵金属总质量占催化剂总质量的0.02％-2.5％。
3.根据权利1所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂，其特征在于：所述载体优选为活性炭。
4.根据权利3所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为活性炭，贵金属总负载量2％，其中Pd、Pt和Rh的质量比为20：15：3。
5.一种用于合成亚硝酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：具体的制备过程包括以下步骤：
(1)按照比例配置贵金属溶液，为Pd盐、Pt盐或者Rh盐的溶液中的一种或者多种；
(2)将上述配置的溶液负载到载体上，载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛中的一种；
(3)负载完成后，经干燥、焙烧、还原获得催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：当载体选用二氧化硅、氧化铝、活性炭中的一种时，所述贵金属溶液负载方法为浸渍法；当载体选用分子筛时，所述溶液负载方法为浸渍法或离子交换法。
7.根据权利要求5所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为50～150℃，干燥时间4～24h，焙烧温度150～600℃，焙烧时间1～4h，还原温度150～600℃，还原时间1～6h。
8.根据权利要求6所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法负载活性组分时，可以分步浸渍完成，也可以一步浸渍完成。
9.根据权利要求7所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：采用活性炭载体制备催化剂，经焙烧时，需采用惰性气体保护，惰性气体可以是氦气、氮气、氩气中的一种或者它们的混合物。
10.根据权利要求5-9任一项所述的一种用于合成亚硝酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：还原气体可以为H2、CO中的一种或者它们的混合物。
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