CN108993596B - 一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法。一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂，所述的铜配合物催化剂由载体和铜配合物组成，所述的铜配合物负载在载体表面；所述的铜配合物由铜盐和有机含磷酸类配体络合而成。本发明所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，制备方法简单，操作方便，制备成本低；制得的催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的稳定性，较高的转化率和选择性。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)树脂是全球应用最为广泛的五大塑料之一，且在生产生活中各个领域均有涉及。合成氯乙烯单体(Vinylchloride monomer，VCM)是其制备聚氯乙烯的关键。在我国，由于丰富的煤炭资源，使乙炔氢氯化法成为工业化生产氯乙烯单体主要方法。然而，该法采用的传统HgCl2/AC催化剂有剧毒，对生态环境和人类健康危害严重。因此寻求能替代HgCl2的高效绿色无汞催化剂是氯碱行业亟待解决的问题。
目前，无汞金属催化剂的研究集中在以贵金属(比如：金、铂、钌、铑等)以及用贱金属(锡、铋、铜、锌等)作为活性组分应用于乙炔氢氯化反应。贵金属催化剂的优点是具有较好的活性和稳定性，但其经济成本过高，实现工业化生产困难；贱金属催化剂的优点是价格低廉，适应于工业化生产，但其活性与稳定性问题并未得到明显突破。
有鉴于此，本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，该催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂，该催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的活性和稳定性。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂，所述的铜配合物催化剂由载体和铜配合物组成，所述的铜配合物负载在载体表面；
所述的铜配合物由铜盐和有机含磷酸类配体络合而成。
进一步的，所述的载体为活性炭。
再进一步的，所述的载体为椰壳炭、木质炭、或煤质炭。
再进一步的，所述的活性炭比表面积为500-1500m2/g，灰分的质量分数小于等于6.0％。
进一步的，所述的铜盐包括氯化铜、硝酸铜、磷酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种或多种。
进一步的，所述的有机含磷酸类配体包括：羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种。
进一步的，所述的铜配合物催化剂中有机含磷酸类配体的质量分数为1-50％。
进一步的，所述的铜配合物催化剂中铜元素的质量分数为1-15％。
进一步的，所述的铜盐中的铜与有机含磷酸类配体的摩尔比为1:0.75。
本发明还有一个目的是提供上述铜配合物催化剂的制备方法，该制备方法简单，操作方便。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述的铜配合物催化剂的制备方法，包括：
将铜盐与有机含磷酸类配体溶解于水或乙醇中，得混合溶液；
将所述混合溶液和载体混合均匀后，在20-80℃下浸渍24h；
再在60-120℃下干燥24h，得所述的铜配合物催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，制备方法简单，操作方便，制备成本低。
2、本发明所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，该催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，铜基催化剂在加入有机含磷酸类配体后，能显著提高催化剂的活性，具有较好的稳定性，较高的转化率和选择性。
附图说明
图1为实施案例2中乙炔转化率随反应时间的变化曲线；
图2为实施案例2中氯乙烯选择性随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法之前，有必要对本发明中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。
羟基乙叉二膦酸(HEDP)，化学用品，一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。
氨基三甲叉膦酸是化学物质(ATMP)，分子式是N(CH2PO3H2)3C。ATMP常与其它有机磷酸、聚羧酸或盐等复配成有机碱性水处理剂，用于各种不同水质条件下的循环冷却水系统。
乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)是一种化学物质，白色结晶性粉末，，熔点215-217℃，微溶于水，在室温下溶解度小于5％，易溶于氨水。
醋酸铜，别称乙酸铜，一水合乙酸铜，一水物为蓝绿色粉末性结晶，240℃时脱去结晶水，可溶于乙醇，微溶于乙醚和甘油。用作分析试剂、色谱分析试剂，还用作有机合成催化剂、油漆快干剂、农药助剂、瓷釉颜料原料等。
在了解了上述原料和方法等之后，下面将结合具体实施例对本发明一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将铜盐与有机含磷酸类配体溶解于水或乙醇中，混合均匀，得混合溶液；铜盐包括氯化铜、硝酸铜、磷酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种或多种；有机含磷酸类配体包括：羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种。
(2)将混合溶液和载体混合均匀后，在20-80℃下浸渍24h；所述的载体为活性炭，其比表面积为500-1500m2/g，灰分的质量分数小于等于6.0％，包括椰壳炭、木质炭、或煤质炭。
(3)再在60-120℃下干燥24h，得所述的铜配合物催化剂。所述的铜配合物催化剂中所述的有机含磷酸类配体的质量分数为1-50％；所述的铜配合物催化剂中铜元素的质量分数为1-15％。
本发明实施例所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，制备方法简单，操作方便，制备成本低；制得的催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的稳定性，较高的转化率和选择性。
实施例2.
(1)将二水合氯化铜和氨基三甲叉膦酸(ATMP)溶解于15ml去离子水中，将混合物搅拌30min，得到蓝色均一的溶液，得混合溶液。
(2)将混合溶液滴加到3.0g椰壳活性炭中，混合均匀后，在20℃下搅拌，浸渍24h。
(3)再在80℃下干燥24h，得所述的铜配合物催化剂。
调节CuCl2和ATMP的摩尔比，其摩尔比分别为1:1、1:0.75、1:0.35，制得的铜配合物催化剂分别命名为Cu-ATMP/AC、Cu-0.75ATMP/AC、Cu-0.35ATMP/AC。所有催化剂中铜元素的质量分数为5％，具体成分含量如表1所示。
表1Cu-ATMP/AC、Cu-0.75ATMP/AC、Cu-0.35ATMP/AC中各成分含量
Figure BDA0001731297710000041
取2mL上述催化剂于固定床反应器内，进行乙炔氢氯化反应。反应条件为：温度180℃，乙炔空速为90h-1，流速比为V(HCl)/V(C2H2)＝1.15。产物由气相色谱进行分析。经试验，Cu-0.75ATMP/AC催化剂的转化率最高，如图2所示，可达到84.7％，选择性可达99.8％。
图1为本实施案例中乙炔转化率随反应时间的变化曲线，图中，AC为椰壳活性炭，Cu/AC为铜负载在椰壳活性炭的催化剂，ATMP/AC为氨基三甲叉膦酸负载在椰壳活性炭的催化剂。由图1可知，本申请中制备的Cu-ATMP/AC、Cu-0.75ATMP/AC、Cu-0.35ATMP/AC的活性明显高于Cu/AC、ATMP/AC和AC，本发明制备的催化剂的转化率更高。
本发明实施例所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，制备方法简单，操作方便，制备成本低；制得的催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的稳定性，具有较高的转化率和选择性。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将2g硝酸铜和2g硫酸铜与3g羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶解于15ml去离子水中，混合均匀，形成均一混合溶液，得混合溶液。
(2)将混合溶液和2.83g木质炭活性炭混合，搅拌均匀后，在80℃下浸渍24h。
(3)再在60℃下干燥24h，得所述的铜配合物催化剂。所述的铜配合物催化剂中所述的有机含磷酸类配体的质量分数为30.5％；所述的铜配合物催化剂中铜元素的质量分数为15％。
本发明实施例所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，制备方法简单，操作方便，制备成本低；制得的催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的活性和稳定性，具有较高的转化率和选择性。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)将4g磷酸铜与10g乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)溶解于15ml去离子水中，混合均匀，形成均一混合溶液，得混合溶液。
(2)将混合溶液和6g煤质炭活性炭混合，搅拌均匀后，在40℃下浸渍24h。
(3)再在120℃下干燥24h，得所述的铜配合物催化剂。所述的铜配合物催化剂中所述的有机含磷酸类配体的质量分数为50％；所述的铜配合物催化剂中铜元素的质量分数为10％。
本发明实施例所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，制备方法简单，操作方便，制备成本低；制得的催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的活性和稳定性，具有较高的转化率和选择性。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)将1g一水合醋酸铜、0.2g羟基乙叉二膦酸和0.1g氨基三甲叉膦酸溶解于15ml乙醇中，混合均匀，形成均一混合溶液，得混合溶液。
(2)将混合溶液和26g椰壳炭活性炭混合，搅拌均匀后，在25℃下浸渍24h。
(3)再在80℃下干燥24h，得所述的铜配合物催化剂。所述的铜配合物催化剂中所述的有机含磷酸类配体的质量分数为1％，铜元素的质量分数为1％。
本发明实施例所述的一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，制备方法简单，操作方便，制备成本低；制得的催化剂为贱金属催化剂，价格低廉，且具有较好的活性和稳定性，具有较高的转化率和选择性。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂，其特征在于，
所述的铜配合物催化剂由载体和铜配合物组成，所述的铜配合物负载在载体表面；
所述的铜配合物由铜盐和有机含磷酸类配体络合而成；
所述的有机含磷酸类配体包括：羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铜配合物催化剂，其特征在于，其中，
所述的载体为活性炭。
3.根据权利要求2所述的铜配合物催化剂，其特征在于，其中，
所述的载体为椰壳炭、木质炭、或煤质炭。
4.根据权利要求2所述的铜配合物催化剂，其特征在于，其中，
所述的活性炭比表面积为500-1500m2/g，灰分的质量分数小于等于6.0％。
5.根据权利要求1所述的铜配合物催化剂，其特征在于，其中，
所述的铜盐包括氯化铜、硝酸铜、磷酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铜配合物催化剂，其特征在于，其中，
所述的铜配合物催化剂中有机含磷酸类配体的质量分数为1-50％。
7.根据权利要求1所述的铜配合物催化剂，其特征在于，其中，
所述的铜配合物催化剂中铜元素的质量分数为1-15％。
8.根据权利要求1所述的铜配合物催化剂，其特征在于，其中，
所述的铜盐中的铜与有机含磷酸类配体的摩尔比为1:0.75。
9.权利要求1所述的铜配合物催化剂的制备方法，其特征在于，
将铜盐与有机含磷酸类配体溶解于水或乙醇中，混合均匀，得混合溶液；
将所述混合溶液和载体混合均匀后，在20-80℃下浸渍24h；
再在60-120℃下干燥24h，得所述的铜配合物催化剂。
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