CN109847802A - 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109847802A
CN109847802A CN201910112597.1A CN201910112597A CN109847802A CN 109847802 A CN109847802 A CN 109847802A CN 201910112597 A CN201910112597 A CN 201910112597A CN 109847802 A CN109847802 A CN 109847802A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hetero atom
chloride
reaction
phenyl
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910112597.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张海洋
张传明
张金利
李建
李延琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shihezi University
Original Assignee
Shihezi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shihezi University filed Critical Shihezi University
Priority to CN201910112597.1A priority Critical patent/CN109847802A/zh
Publication of CN109847802A publication Critical patent/CN109847802A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂，包括载体以及负载在载体上的Au杂原子配合物；所述Au杂原子配合物为中心原子Au与含N、P和/或O杂原子的配体配位形成的配合物。与现有乙炔氢氯化反应用Au基催化剂相比，本发明的Au杂原子配合物催化剂能显著提高乙炔转化率，且不易流失、还原、团聚，大幅提升了现有Au催化剂的催化活性和稳定性。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为第三大通用聚合物，由于其对光和化学品的高耐受性，在建筑和建筑行业以及包装，电气和服装行业中具有广泛而重要的应用。氯乙烯单体(VCM)是合成聚氯乙烯(PVC)的主要化学中间体。目前在VCM的生产中主要有两种合成方法：(i)乙烯法和(ii)电石乙炔法。由于我国“多煤、贫油、少气”的能源特点，氯乙烯单体主要由电石乙炔法制备。2016年中国PVC总产量达到2326万t/a，总产量接近1661万t，超过80％的PVC采用电石乙炔法制造。目前，在该合成路线中最广泛使用的催化剂是活性炭负载的氯化汞(II)(HgCl2)，其中活性组分易于升华。据估计，生产每吨PVC需消耗1.02-1.41千克HgCl2催化剂(HgCl2含量：10-12wt％)；尽管如此，大约25％的HgCl2在循环过程中损失(汞的年消耗量超过600吨)。汞的损失不仅导致催化剂失活，但需要频繁更换催化剂，而且还会对环境造成不可恢复的污染和人类健康风险。此外，有140多个国家已经签署了“水俣公约”，以控制日益增长的全球汞消费量。乙炔氢氯化反应生产VCM，使用的汞催化剂引起的污染问题亟待解决，替代汞基催化剂的无汞催化剂的研究和开发势在必行。
目前在乙炔氢氯化反应催化剂的研究中，有两类非Hg基催化剂被研究者们关注：(i)非金属催化剂和(ii)金属催化剂。由于非金属催化剂的低反应性和短的催化剂寿命，其在工业化的道路上有许多问题需要解决。对于金属催化剂，尽管已经对几种金属氯化物(如Pt4+，Pd2+，Au2+，Cu2+，Sn2+等)进行了研究，但是近几十年的研究证明，以AuCl3为前驱体制备的Au基催化剂催化乙炔氢氯化反应，展现出较好的催化活性，对于乙炔氢氯化反应，金基催化剂在替代Hg基催化剂方面展现出了最好的潜力。
众所周知，Au的价格比较昂贵，在国民经济中的地位举足轻重，因此，要想使其在未来工业化中发挥重要作用，必须要保证金基催化剂有高的催化活性和长的使用寿命，以及低的负载量，因此单位负载量更高催化活性和更长使用寿命的金基催化剂，是未来研究的重点。积碳和活性物质的团聚或还原是Au基催化剂失活的主要原因，鉴于这些原因，研究人员已经在通过改性载体，添加其他金属等方法，抑制Au基催化剂的失活并改善其活性和稳定性方面做了大量的工作。另外，Au离子具有相似的外围s，p，d等价轨道，因此更容易形成具有强大键合能力的混合轨道，以接受由杂原子配体提供的孤对电子，并且对配体的静电效应通常更强。离子的有效核电荷半径相对较大，配体的极化能力很强。而且，由于Au离子的d轨道的不饱和性，它具有很大的可变形性，从而增强了中心原子和配体之间的配位。因此，寻找不同种类的配体，并通过配体和金阳离子之间的配位制备含有高价态金的前驱体、掌握配体配位改性的机理，以提高金基催化剂的催化活性和稳定性，是该方面工作今后的重点和难点。
发明内容
根据上述背景技术中乙炔氢氯化反应催化剂的现状，本发明的目的之一是提供一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂，包括载体以及负载在载体上的Au杂原子配合物；
所述Au杂原子配合物为中心原子Au与含N、P和/或O杂原子的配体配位形成的配合物。
优选地，所述含N杂原子的配体具有如下结构式之一：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氢。具体地可选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵中的至少一种，更优选地，所述含N杂原子的配体为四甲基氯化铵。
优选地，所述含P杂原子的配体具有如下结构式之一：其中，R5、R6、R7各自独立地为氯、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氯；R5’、R6’、R7’、R8’各自独立地为苯基或C1-C18烷基。具体地可选自苯基二氯化膦、二叔丁基氯化膦、三丁基膦、四丁基氯化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦中的至少一种，更优选地，所述含P杂原子的配体为苯基二氯化膦。
优选地，所述含O杂原子的配体其中，R1为氢、苯基或C1-C18烷基。具体地可选自4-羟基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、4-乙氧基苯乙酸、4-丁氧基苯乙酸、4-苯氧基苯乙酸中的至少一种。
优选地，所述载体为活性炭。
为避免活性炭的孔道被有害物质污染，在使用前可用酸对活性炭进行预处理，具体过程包括：在室温至80℃下，将活性炭用酸浸泡4～24h，然后水洗、干燥，备用。所述的酸可选用浓度为1～12mol/L的盐酸或硝酸。
优选地，以催化剂总量计，Au的负载量为0.1～5wt％，更优选地，Au的负载量为0.2～1wt％。
优选地，所述中心原子Au为正三价的Au。
本发明的另一目的是提供一种制备上述Au杂原子配合物催化剂的方法，该方法包括：
先将金源与含N、O和/或P杂原子的配体在溶剂中混合反应，再向反应体系中加入载体，干燥，得到所述的Au杂原子配合物催化剂。
优选地，所述金源为氯金酸或三氯化金。
优选地，所述溶剂为水、王水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或丙酮。
优选地，所述金源与配体的摩尔比为1∶0.2～6，更优选地，所述金源与配体的摩尔比为1∶1～4。
优选地，上述反应可以在室温至80℃下进行，反应时间可控制在4～24h。
本发明的另一目的是提供一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，该方法包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，其特点在于，所述反应是在如上所述的Au杂原子配合物催化剂的催化下进行。
乙炔氢氯化反应过程中主要涉及的反应包括：
主反应：C2H2+HCl→CH2＝CHCl
非聚合副反应：
CH2＝CHCl+HCl→CH3CHCl2
CH2＝CHCl+HCl→CH2ClCH2Cl
聚合副反应：
2CH2＝CHCl→CH2ClCH＝CCl-CH3
2C2H2→CH2＝CH-C≡CH
现有的热力学研究表明，上述主反应受聚合副反应的影响较大，非聚合应副反应对主反应的影响很小，上述主、副反应均为放热反应，但聚合副反应的热效应较主反应大，较高的温度更有利于抑制聚合副反应(聚合产物可能会沉积在催化剂表面，形成积炭)的进行，提高主反应的选择性并减少积炭，但在高温下三价金催化剂又存在还原失活的问题。综合考虑温度对聚合副反应以及催化剂还原失活的影响后，反应温度可控制在90～300℃，更优选地，反应温度控制在120～220℃，最优选地，反应温度控制在140～180℃。
优选地，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1～5，更优选地，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1～2，最优选地，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1.1～1.2。
所述气相反应在固定床反应器中进行，所述的Au杂原子配合物催化剂装填于固定床反应器中。乙炔空速可控制在30～2000h-1，优选地，乙炔空速可控制在30～180h-1。
本发明的另一目的是提供一种Au杂原子配合物作为活性成分在制备催化乙炔氢氯化反应的催化剂中的应用，所述乙炔氢氯化反应为乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。
优选地，所述Au杂原子配合物为中心原子Au与含N、P和/或O杂原子的配体配位形成的配合物，所述含N杂原子的配体具有如下结构式之一： 其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氢；
所述含P杂原子的配体具有如下结构式之一：其中，R5、R6、R7各自独立地为氯、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氯；R5’、R6’、R7’、R8’各自独立地为苯基或C1-C18烷基；
所述含O杂原子的配体具有如下结构式：其中，R1为氢、苯基或C1-C18烷基。
更优选地，所述含N杂原子的配体选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵中的至少一种，最优选地，所述含N杂原子的配体为四甲基氯化铵。
更优选地，所述含P杂原子的配体选自苯基二氯化膦、二叔丁基氯化膦、三丁基膦、四丁基氯化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦中的至少一种，最优选地，所述含P杂原子的配体为苯基二氯化膦。
更优选地，所述含O杂原子的配体选自4-羟基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、4-乙氧基苯乙酸、4-丁氧基苯乙酸、4-苯氧基苯乙酸中的至少一种。
优选地，所述中心原子Au为正三价的Au。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明含杂原子O的Au配合物催化剂(实施例1-5)对乙炔氢氯化反应的转化率-时间曲线。
图2是本发明含杂原子N的Au配合物催化剂(实施例6-12)对乙炔氢氯化反应的转化率-时间曲线。
图3是本发明含杂原子N的Au配合物催化剂(实施例6-12)对乙炔氢氯化反应的选择性-时间曲线。
图4是本发明含杂原子P的Au配合物催化剂(实施例13-17)对乙炔氢氯化反应的转化率-时间曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，加入到100mL的1moL/L的盐酸中，在室温下搅拌24h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在100℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.02515g的配体4-羟基苯乙酸，用6mL异丙醇将其溶解，与17.14mL的Au溶液混合，室温下搅拌24h，加入到步骤1处理的活性炭中，于室温下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在90℃下干燥24h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LO1/AC。
实施例2
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在80℃下搅拌4h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在160℃下干燥4h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1012g的配体4-甲氧基苯乙酸，用6mL乙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，80℃下搅拌4h，加入到步骤1处理的活性炭中，于80℃下搅拌4h得到固液混合物，将所得的混合物在160℃下干燥4h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LO2/AC。
实施例3
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的12moL/L的硝酸中，在60℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥12h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1098g的配体4-乙氧基苯乙酸，用6mL异丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于60℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在120℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LO3/AC。
实施例4
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的12moL/L的硝酸中，在60℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥12h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1269g的配体4-丁氧基苯乙酸，用6mL异丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LO4/AC。
实施例5
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的1moL/L的盐酸中，在60℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥12h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于水中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1476g的配体4-苯氧基苯乙酸，用6mL水将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LO5/AC。
实施例6
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5mol/L的盐酸中，在60℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥12h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.0411g的配体甲胺盐酸盐，用6mL异丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LN1/AC。
实施例7
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的1moL/L的盐酸中，在60℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥12h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于正丁醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.0497g的配体二甲胺盐酸盐，用6mL正丁醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LN2/AC。
实施例8
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于正丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.0583g的配体三甲胺盐酸盐，用6mL正丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LN3/AC。
实施例9
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5mol/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.0668g的配体四甲基氯化铵，用6mL异丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LN4/AC。
实施例10
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丁醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1046g的配体苯基三甲基氯化铵，用6mL异丁醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LN5/AC。
实施例11
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于丙酮溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1607g的配体三甲基十二烷基氯化铵，用6mL丙酮将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LN6/AC。
实施例12
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于乙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.2120g的配体三甲基十八烷基氯化铵，用6mL乙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LN7/AC。
实施例13
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1090g的配体苯基二氯化膦，用6mL异丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LP1/AC。
实施例14
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1100g的配体二叔丁基氯化膦，用6mL异丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LP2/AC。
实施例15
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的1moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于王水溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.0186g的配体三丁基膦，用6mL王水将其溶解，与0.3162mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LP3/AC。
实施例16
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H20)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.1796g的配体四丁基氯化膦，用6mL异丙醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LP4/AC。
实施例17
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的5moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au杂原子配合物催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于甲醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。然后称取0.2651g的配体正十四烷基三丁基氯化膦，用6mL甲醇将其溶解，与3.15mL的Au溶液混合，60℃下搅拌6h，加入到步骤1处理的活性炭中，于70℃下搅拌12h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au杂原子配合物催化剂，记作Au-LP5/AC。
对比例
步骤1、活性炭的预处理：称取3g活性炭(AC)，分别加入到100mL的1moL/L的盐酸中，在70℃下搅拌12h后，抽滤并用去离子水洗涤至pH接近7，然后将处理好的活性炭在140℃下干燥24h，得到活性炭载体。
步骤2、制备Au催化剂：将1g氯金酸(AuCl3·HCI·4H2O)溶解于异丙醇溶剂中，在50mL容量瓶中定容，制得0.00956g mL-1Au溶液备用。取3.15mLAu溶液与6mL异丙醇混合，加入到步骤1处理的活性炭中，于室温下搅拌24h得到固液混合物，将所得的混合物在140℃下干燥12h，得到的Au催化剂，记作Au/AC。
实施例18
分别取实施例1-17及对比例所制备的催化剂2mL装填于固定床反应器中，通往乙炔和氯化氢，在180℃，乙炔空速(GHSV)1200h-1，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1.15的反应条件下，反应24h，检测乙炔转化率和氯乙烯选择性。各催化剂催化乙炔氢氯化反应的测试结果如下表及图1-4：
由上述催化剂对乙炔氢氯化反应的催化测试结果可以看出，AuCl3与配体配位形成配合物后，乙炔转化率有明显的提高，这可能主要是由于Au形成配合物后，使得活性组分得以锚定在活性炭表面，不易流失，而且变得不易还原、团聚；更重要的是，所形成的配合物中的配体与中心金属原子Au相互作用，形成有利于亲电加成反应的微环境，大幅提升了催化剂的催化活性和稳定性。由实施例15可以看出，在Au用量减少至1/10后，乙炔的转化率也仍优于AuCl3。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂，包括载体以及负载在载体上的Au杂原子配合物；
所述Au杂原子配合物为中心原子Au与含N、P和/或O杂原子的配体配位形成的配合物。
2.根据权利要求1所述的Au杂原子配合物催化剂，其特征在于：
所述含N杂原子的配体具有如下结构式之一：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氢；所述含N杂原子的配体优选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵中的至少一种；更优选地，所述含N杂原子的配体为四甲基氯化铵；
所述含P杂原子的配体具有如下结构式之一：其中，R5、R6、R7各自独立地为氯、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氯；R5’、R6’、R7’、R8’各自独立地为苯基或C1-C18烷基；所述含P杂原子的配体优选自苯基二氯化膦、二叔丁基氯化膦、三丁基膦、四丁基氯化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦中的至少一种；更优选地，所述含P杂原子的配体为苯基二氯化膦；
所述含O杂原子的配体具有如下结构式：其中，R1为氢、苯基或C1-C18烷基；所述含O杂原子的配体优选自4-羟基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、4-乙氧基苯乙酸、4-丁氧基苯乙酸、4-苯氧基苯乙酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Au杂原子配合物催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭。
4.根据权利要求1或3所述的Au杂原子配合物催化剂，其特征在于：以催化剂总量计，Au的负载量为0.1～5wt％，优选为0.2～1wt％。
5.根据权利要求1所述的Au杂原子配合物催化剂，其特征在于：所述中心原子Au为正三价的Au。
6.权利要求1至5任一所述的Au杂原子配合物催化剂的制备方法，包括：
先将金源与含N、O和/或P杂原子的配体在溶剂中混合反应，再向反应体系中加入载体，干燥，得到所述的Au杂原子配合物催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述金源为氯金酸或三氯化金；所述溶剂为水、王水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或丙酮；所述金源与配体的摩尔比为1∶0.2～6，优选地，所述金源与配体的摩尔比为1∶1～4。
8.一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，其特征在于，所述反应是在权利要求1-5任一所述的Au杂原子配合物催化剂的催化下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反应为气相反应，反应温度为90～300℃，优选地，反应温度为120～220℃，最优选地，反应温度为140～180℃。
10.Au杂原子配合物作为活性成分在制备催化乙炔氢氯化反应的催化剂中的应用，所述乙炔氢氯化反应为乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯；
优选地，所述Au杂原子配合物为中心原子Au与含N、P和/或O杂原子的配体配位形成的配合物，所述含N杂原子的配体具有如下结构式之一： 其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氢；
所述含P杂原子的配体具有如下结构式之一：其中，R5、R6、R7各自独立地为氯、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氯；R5’、R6’、R7’、R8’各自独立地为苯基或C1-C18烷基；
所述含O杂原子的配体具有如下结构式：其中，R1为氢、苯基或C1-C18烷基；
更优选地，所述含N杂原子的配体选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵中的至少一种；所述含P杂原子的配体选自苯基二氯化膦、二叔丁基氯化膦、三丁基膦、四丁基氯化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦中的至少一种；所述含O杂原子的配体选自4-羟基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、4-乙氧基苯乙酸、4-丁氧基苯乙酸、4-苯氧基苯乙酸中的至少一种；
最优选地，所述含N杂原子的配体为四甲基氯化铵，所述含P杂原子的配体为苯基二氯化膦。
CN201910112597.1A 2019-02-13 2019-02-13 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用 Pending CN109847802A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910112597.1A CN109847802A (zh) 2019-02-13 2019-02-13 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910112597.1A CN109847802A (zh) 2019-02-13 2019-02-13 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109847802A true CN109847802A (zh) 2019-06-07

Family

ID=66897797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910112597.1A Pending CN109847802A (zh) 2019-02-13 2019-02-13 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109847802A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112237945A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙炔氢氯化的贵金属原子簇催化剂的制备及应用
CN112973799A (zh) * 2021-03-01 2021-06-18 内蒙古大学 一种尿嘧啶改性金基催化剂的制备方法及其应用
EP4197635A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-21 Johnson Matthey Public Limited Company Gold containing catalyst, method of preparation and use

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102029189A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 华东理工大学 用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法
GB2492888A (en) * 2011-07-11 2013-01-16 Johnson Matthey Plc Catalyst and method for its preparation
CN104801345A (zh) * 2015-03-31 2015-07-29 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂
CN107008465A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 清华大学 一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂
CN107442171A (zh) * 2017-07-12 2017-12-08 天津大学 一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂及其制备方法
CN107651651A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 浙江工业大学 一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体
CN108993596A (zh) * 2018-07-16 2018-12-14 石河子大学 一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102029189A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 华东理工大学 用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法
GB2492888A (en) * 2011-07-11 2013-01-16 Johnson Matthey Plc Catalyst and method for its preparation
CN104801345A (zh) * 2015-03-31 2015-07-29 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂
CN107008465A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 清华大学 一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂
CN107442171A (zh) * 2017-07-12 2017-12-08 天津大学 一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂及其制备方法
CN107651651A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 浙江工业大学 一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体
CN108993596A (zh) * 2018-07-16 2018-12-14 石河子大学 一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG YANZHAO ET AL: ""Hydrochlorination of acetylene catalyzed by an activated carbon supported chlorotriphenylphosphine gold complex"", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHOLOGY》 *
ZHANG CHUANMING ET AL: ""Hydrochlorination of acetylene catalyzed by activated carbon supported highly dispersed gold nanoparticles"", 《APPLIED CATALYSIS A-GENERAL》 *
付美玲等: ""苯乙炔苯酐型热固性聚酰亚胺的合成与表征"", 《塑料工业》 *
姚素梅: "《基础化学》", 31 August 2017, 海洋出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112237945A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙炔氢氯化的贵金属原子簇催化剂的制备及应用
CN112237945B (zh) * 2019-07-18 2022-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙炔氢氯化的贵金属原子簇催化剂的制备及应用
CN112973799A (zh) * 2021-03-01 2021-06-18 内蒙古大学 一种尿嘧啶改性金基催化剂的制备方法及其应用
EP4197635A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-21 Johnson Matthey Public Limited Company Gold containing catalyst, method of preparation and use
WO2023111537A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Johnson Matthey Public Limited Company Gold containing catalyst, method of preparation and use

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111203278B (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属配合物催化剂及其制备方法和应用
CN109847802A (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用
CN113546679B (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用
CN101905157A (zh) 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法
CN110368936A (zh) 一种纳米材料改性铜基负载型乙炔氢氯化催化剂及其制备方法
CN111346662B (zh) 一种氮掺杂活性炭负载超低汞催化剂的制备方法、产品及应用
CN108126716B (zh) 一种乙炔氢氯化非汞催化剂
CN113600237A (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的聚离子液体催化剂
CN113171789B (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂及其制备方法和应用
CN104785238B (zh) 用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂及制备方法及应用
CN108126721B (zh) 一种金基催化剂及其制备方法和应用
CN114890864A (zh) 一种利用超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法
CN110152735A (zh) 一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法
Zhang et al. Synergistic effect on photocatalytic CO2 reduction of facet-engineered Fe-soc-MOFs with photo-deposited PtO species
CN106140262B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN111921543B (zh) 一种高效乙炔氢氯化反应触媒的制备方法及用途
CN112961027A (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的不溶性铜络合物催化剂及其制备方法和应用
CN115286757B (zh) 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN115155573B (zh) 一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法
Baba et al. Photocatalytic hydrogenation of ethylene on bimetal-deposited semiconductor powders
CN114768883A (zh) 一种Cu-MDPO/AC催化剂及其制备方法和应用
CN117299213A (zh) 一种铂配合物催化剂及其制备方法和应用、乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法
CN117463400A (zh) 不溶铂-离子溶液配合物催化剂及其制备方法和应用、乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法
JP3469022B2 (ja) バナジウム錯体触媒
CN114618585B (zh) 一种铂基催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190607