CN108126716B - 一种乙炔氢氯化非汞催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种乙炔氢氯化非汞催化剂，包括载体、主活性组分和助剂；所述的载体为活性炭；所述主活性组分为金的氯化物与配体以σ‑π反馈键络合形成的金络合物；所述助剂为铜、钴、镍、镧、铈、铯的氯化物中的任一或若干的组合。其优点在于,该催化剂金负载量低，应用在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中时乙炔转化率和氯乙烯选择性高，且稳定性好。

Description

一种乙炔氢氯化非汞催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其是一种乙炔氢氯化非汞催化剂。
背景技术
聚氯乙烯树脂(PVC)是世界五大通用型树脂之一，在全球范围内占有非常重要的地位。目前氯乙烯生产路线根据其原料来源不同，主要分为乙烯法和乙炔法。国外主要采用源于石油化工路线的乙烯法，而我国因多煤少油的资源和能源结构决定了电石法是生产聚氯乙烯占主导地位。传统乙炔法PVC采用汞催化剂，汞的大量消耗带来严重的环境污染，随着国家对环保的不断重视和相关法律法规的出台，开发环保的非汞催化剂是关系到我国氯乙烯行业生存和发展的关键问题。开发出性能优异的非汞催化剂迫在眉睫。
目前关于非汞非汞催化剂的研究国内外学者做了大量研究。主要从金属非汞催化剂，包括 Au、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru 等贵金属和 Cu、Co、Bi、Zn、Ni 等非贵金属催化剂两个方面研究；专利CN 106362741 A合成一种复合型金基催化剂，先用金盐溶液、氧化铈(CeO2)、沉淀剂回流，离心，干燥，得到氧化铈负载金样品，后负载在载体上得到复合型金基催化剂。氧化铈作为载体可以有效提高金基催化剂的初始转化率，改善催化剂的稳定性。
专利申请CN102266784 A以活性炭为基础载体，高分散负载微量贵金属活性组分，使贵金属组分沉积在非贵金属组分纳米岛上，大幅提高贵金属活性组分在载体上的分散性，及负载牢固性，在大幅降低活性组分用量的同时，提高其催化活性，同时提高其使用寿命。
专利申请CN105126878 A发明一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂。所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升催化剂的催化活性和稳定性。催化剂中铜盐的质量分数为 1-10％，协同金属的质量分数为0.5-11.0％。制备得到的催化剂在保持活性的基础上，稳定性有了大幅度提升，实现了在降低乙炔氢氯化催化剂成本的前提下，保持催化剂优异性能的目标。
专利申请CN 104525257 A 发明公开了一种聚吡咯活性炭催化剂应用与氯乙烯合成。用吡咯、活性炭、引发剂聚合得到聚吡咯催化剂。发明的聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中，具有很好的催化性能。
专利申请104338560 A公开一种催化剂复合金属络合物催化剂，活性金属络合物是选自（吡啶） 三氯化金（Au(py)Cl3）、（双水杨醛缩乙二胺） 氯化金（[Au(salen)]Cl）、（2,2’- 联吡啶） 氯化金（[AuCl2(bipy)]Cl）、（1,10- 菲罗啉） 氯化金（[AuCl2(phen)]Cl）、（2,9-二甲基-1,10-菲罗啉）氯化金（[AuCl2(CH3)2(phen)]Cl）中的一种或几种。这种金属络合物催化剂乙炔转化率高，使用寿命长，并且组分不流失，安全可靠，对环境无污染。
综上所述，催化剂在发生化学反应的基本条件是反应物原子或分子间的轨道对称性匹配，若配体L中仅含有σ对称性的轨道，配体中弧电子对占据的σ轨道与中心金属Au+和Au3+内空的σ轨道发生相互作用，使配体的电子向中心金属Au+和Au3+的空σ轨道转移，从而形成σ配位键，但这种仅靠σ-σ相互作用生成的L→Au配位键与单键相似，键的强度不大。若配体L中仅含有π对称性轨道，配体中π对称性轨道与中心金属Au+和Au3+具有相同对称性的π轨道相互作用，使中心金属Au+和Au3+的电子向配体迁移，从而形成π配位键，这种仅靠π-π相互作用的Au→L配位键与单键相似，键的强度也不大。现有文献结果显示，金基催化剂是现阶段最有可能替代汞触媒用于乙炔氢氯化反应的催化剂，所以制备得到高性能、长寿命的金基催化剂具有现实意义。因此，找到一种能够提高活性组分负载稳定性的方法，抑制活性组分的迁移团聚，减少活性组分流失，对于提高贵金属和非贵金属催化剂稳定性都具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙炔氢氯化非汞催化剂，该催化剂金负载量低，应用在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中，乙炔转化率和氯乙烯选择性高，催化剂稳定性好。
如上所述的非汞催化剂包括载体、主活性组分和助剂；其中主活性组分包括金的氯化物与配体以σ-π反馈键形成的金络合物，用以形成高稳定性的金络合物。
如上所述的主活性组分为金的氯化物与配体以σ-π反馈键络合形成金络合物，配体为碘化钾、溴化钠、多硫化钙、过二硫酸钠中的任一一种。
如上所述的的主活性组分为金的氯化物与配体以σ-π反馈键络合形成金络合物，配体为乳腈、丙二腈、红氨酸、硫代酰胺、1,3-二甲基硫脲、硫化萜烯、硫代磷酸钠、二甲基三硫醚、三乙基膦、二苯基环己基膦、2-吡啶基二苯基膦中的任一一种。
如上所述一种乙炔氢氯化非汞催化剂制备步骤为：
（1）载体用硝酸和/或盐酸预处理，得到预处理的载体。
（2）称量一定量的金的氯化物、配体溶于可溶溶剂中，在25-60℃水浴锅中磁力搅拌1-2h，得到金络合物溶液；
（3）向金络合物溶液中加入步骤（1）中预处理的载体，搅拌后静置8-12h，80℃-120℃的温度下干燥12h，得到负载金络合物的催化剂前驱体；
（4）配置助剂水溶液，加入（3）中干燥的催化剂前驱体，静置8-12h，80℃-120℃的温度下干燥12h，制得一种乙炔氢氯化非汞催化剂。
如上所述的的助剂为铜、钴、镍、镧、铈、铯的氯化物中的任一或若干种的组合，助剂在活性炭上的质量百分含量为 2-30%。
如上所述的的一种用于乙炔氢氯化非汞催化剂，主活性组分金络合物的金与配体的摩尔比为1:4-20，金在活性炭上的质量百分含量为0.05%-2.5%。
如上所述的活性组分的负载方法为：将主活性组分与助剂配成浸渍溶液，以饱和浸渍法的方法负载于载体上。
如上所述的载体为成型柱状或球形的活性炭，活性炭材质为椰壳、煤质、果壳、木质中的任一。
本发明将通过传统的催化剂制备方法，使贵金属组分与配体以σ-π反馈键络合形成稳定的金络合物，使金以高的电极电势Au3+/Au+负载在载体上，提高稳定性，使其不容易在反应中被还原，始终保持高氧化态，延长催化剂寿命。如上所述的催化剂在乙炔法制备氯乙烯反应中具有很高的催化活性及稳定性，且金负载量低，分散度高，从而降低了催化剂成本。
发明原理：当配体中同时含有π对称性轨道和σ对称性轨道，使中心金属Au+和Au3+的σ轨道及π轨道与配体的σ轨道及π轨道发生电子迁移且电子流向相反，使得金络合物中金与配体之间形成配位键，即σ-π反馈键，这种键强度相当于双键，强度明显增强，因此具有σ-π反馈键的金络合物比仅具有σ配位键或π配键位的金络合物要稳定得多。这样主活性组分金以高稳定性的金络合物存在，在很大程度上抑制了金组分的还原，同时阻止金组分的聚集，提高金的分散性，从而提高催化剂的活性与稳定性。
具体实施方式
下面通过实例的方式对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。
本发明所述催化剂用于乙炔法制备氯乙烯的反应评价及分析条件如下 ：反应温度：150-200℃，反应空速：30-800h-1、氯化氢与乙炔摩尔比：1.5:1。实施例中催化剂性能评价是在固定床反应装置上进行，反应后的尾气用气相色谱进行取样分析，计算反应的转化率和氯乙烯的选择性。
实施例1-10
将活性炭加入硝酸与盐酸的水溶液中，搅拌20分钟后，静置处理4h，过滤且用蒸馏水将活性炭洗涤至中性，然后在 110℃干燥 12 小时，制得经过预处理的活性炭载体。
按照表 1 所列的负载量及其配比，采用饱和浸渍，称取氯化金与配体按摩尔比1:5溶于溶剂中，在30℃水浴锅中磁子搅拌1h，得到金络合物溶液，向金络合物溶液中加入预处理载体，搅拌后室温静置8h，110℃的温度下干燥12h，得到负载金络合物的催化剂前驱体；称取助剂溶于水溶液中干燥的催化剂前驱体，室温静置8h后，110℃的温度下干燥12h，即制得金络合物催化剂1-10。
对比实施例1
活性炭载体的预处理方法同实施例 1-10。
按照表1所列的负载量，采用饱和浸渍，将计量的氯金酸溶于水溶液中，待固体全部溶解后，将7g预处理的活性炭加入浸渍液中搅拌，室温浸渍10h，放入烘箱110℃的温度下干燥 12 小时，即制得活性炭负载氯化金催化剂 11。
表1 金氯化物与配体合成金络合物详细列表
金氯化物 配体 金络合物 催化剂结构组成：wt%与质量配比
催化剂1 HAuCl<sub>4</sub> 碘化钾 HAuI<sub>4</sub> Au=0.15，Au:Cu=1:5
催化剂2 HAuCl<sub>4</sub> 溴化钠 HAuBr<sub>4</sub> Au=0.15，Au:Co=1:5
催化剂3 HAuCl<sub>4</sub> 过二硫酸钠 Au<sub>2</sub>(S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>)<sub>3</sub> Au=0.15，Au:Cu=1:5
催化剂4 HAuCl<sub>4</sub> 乳腈 Au[CH<sub>3</sub>C(OH)CN]<sub>2</sub>Cl Au=0.15，Au:Ni=1:5
催化剂5 HAuCl<sub>4</sub> 丙二腈 Au[CH(CN)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>Cl Au=0.15，Au:Cs=1:5
催化剂6 HAuCl<sub>4</sub> 红氨酸 [Au(NH<sub>2</sub>CSCSNH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>]Cl Au=0.15，Au:Co=1:5
催化剂7 HAuCl<sub>4</sub> 硫代酰胺 [Au(CH<sub>2</sub>CSNH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>]Cl Au=0.15，Au:Cu=1:5
催化剂8 HAuCl<sub>4</sub> 二甲基三硫醚 [Au(Me<sub>2</sub>S<sub>3</sub>]Cl Au=0.15，Au:Ni=1:5
催化剂9 HAuCl<sub>4</sub> 硫代磷酸钠 [Au(SPO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]Cl Au=0.15，Au:Cu=1:5
催化剂10 HAuCl<sub>4</sub> 三乙基膦 [Au(PEt<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]Cl Au=0.15，Au:Cu=1:5
催化剂11 HAuCl<sub>4</sub> --- HAuCl<sub>4</sub> Au=0.15
在上述反应条件下进行反应，记录催化剂初始转化率和在8小时内催化剂转化率的下降结果见下表2所示。
记录催化剂初始转化率和在8小时内催化剂转化率的下降结果见表2所示。
表2 活性炭负载金络合物催化剂的乙炔氢氯化反应评价结果
实施例 使用催化剂 初始转化率（%） 8h内转化率下降值（%） 氯乙烯选择性
实施例1 催化剂1 82.6 3.16 ≥99.9%
实施例2 催化剂2 80 2.8 ≥99.9%
实施例3 催化剂3 78.6 3.1 ≥99.9%
实施例4 催化剂4 86.2 3.7 ≥99.9%
实施例5 催化剂5 85.1 2.0 ≥99.9%
实施例6 催化剂6 91.4 2.8 ≥99.9%
实施例7 催化剂7 93 4.1 ≥99.9%
实施例8 催化剂8 87.5 3.8 ≥99.9%
实施例9 催化剂9 89.1 2.3 ≥99.9%
实施例10 催化剂10 91 3.0 ≥99.9%
对比实施例1 催化剂11 73.3 6.4 ≥99.9%

Claims (2)

1.一种乙炔氢氯化非汞催化剂，包括载体、主活性组分和助剂，其特征在于主活性组分包括金的氯化物与配体以σ-π反馈键络合的金络合物，配体为乳腈、丙二腈、红氨酸、三乙基膦、二苯基环己基膦、2-吡啶基二苯基膦中的任一；所述助剂为铜、钴、镍、镧、铈、铯的氯化物中的一种或几种的组合；金与配体在所述催化剂中摩尔比为1：4-20；金在所述催化剂载体上的质量百分含量为0.05%-2.5%；助剂在所述催化剂载体上的质量百分比为2%-30%；所述催化剂载体为成型的柱状或球型活性炭，活性炭材质为煤质、果壳、木质中的一种。
2.如权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于催化剂的制备步骤为：（1）称量一定量的金的氯化物、配体溶于可溶溶剂中，在25-60℃水浴锅中磁子搅拌1-2h，得到金络合物溶液；（2）向金络合物溶液中加入载体，搅拌后静置8-12h，80℃-120℃的温度下干燥12h，得到负载金络合物的催化剂前驱体；（3）配置助剂水溶液，加入（2）中干燥的催化剂前驱体，静置8-12h，80℃-120℃的温度下干燥12h，制得催化剂。
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