CN111495433A - 一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；负载组分为钌盐，助剂为硫脲；钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％‑0.6wt％。优点：本发明通过降低贵金属钌的负载量，通过加入硫脲助剂对钌基催化剂进行改性，开发出性能比以草酸或氯化铵为助剂改性后更优的催化剂，不仅降低成本，而且在乙炔氢氯化反应过程中，以硫脲助剂改性后的催化剂能够有效的抑制积碳的产生同时也抑制高价钌物种被还原；硫脲不仅含有N原子，还有S原子，而S和N原子能够有效提高改性后催化剂对C2H2的吸附能力，进而提高催化剂的催化活性和稳定性，同时提高了乙炔的转化率，乙炔的转化率高达90％。
Description
技术领域：
本发明涉及钌基催化剂技术领域，特别涉及一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)在医疗保健、医疗设备、电子产品、汽车工业以及建筑领域中被广泛应用；PVC是由氯乙烯(VCM)在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，所以VCM是生产PVC的重要单体；乙炔氢氯化反应在氯碱工业中具有重要的意义，工业应用中通常利用乙炔氢氯化反应生产VCM，而用来催化乙炔氢氯化反应生产VCM的催化剂通常为活性炭负载汞催化剂(HgCl2/AC)，但是该催化剂在较高温度的反应过程中会挥发有毒的汞蒸气，汞的挥发不仅会使催化剂失活，而且给环境带来严重的污染问题，危害工作人员的身体健康，由此，出于安全和环境问题的考虑，此工艺中使用的汞催化剂受到了限制，寻求汞催化剂的替代品逾显迫切。
研究表明，金催化剂在催化活性和选择性上可以与汞催化剂媲美，但是在低温反应区时由于碳沉积导致催化剂失活，在高温反应区时，由于Au3+被还原为Au0而使催化剂失活，并且金催化剂的实验反应温度区间不能满足乙炔法生产氯乙烯的工业要求，金的价格非常昂贵，给工业应用带来了成本上的压力，所以金催化剂在工业上的应用不易实现；其他金属和非金属催化剂大都存在活性低，活性组分流失快，寿命低等问题，同样不适合工业应用；而钌基催化剂作为一种在催化活性和选择性上可以与金催化剂媲美价格却远低于金的贵金属备受研究人员的关注，然而大量实验研究表明，钌基催化剂在反应过程中容易形成积碳、高价钌物种被还原成低价钌以及团聚等现象造成催化剂失活，并且应用于乙炔氢氯化反应的钌基催化剂中钌的负载量较高(如1％)，而钌负载量较高的钌基催化剂，其高成本严重制约了钌基催化剂的工业应用。
现有技术中，如申请号为201811140702.4，名称为《一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂》的文件中，公开了通过加入草酸助剂对钌基催化剂进行改性，开发出性能与钌负载量为1％的钌基催化剂相当的低钌含量催化剂，在该催化剂作用下，乙炔氢氯化反应过程中，乙炔转化率能够达到80.9％，氯乙烯的选择性达99.5％(即氯乙烯的生成量较多)；申请号为201811140713.2，名称为《一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法》的文件中，公开通过加入氯化铵助剂对钌基催化剂进行改性，开发出性能与钌负载量为1％的钌基催化剂相当的低钌含量催化剂，在该催化剂作用下，乙炔氢氯化反应过程中，乙炔转化率能够达到87％，氯乙烯的选择性达99.7％；以上两篇专利文件中的乙炔转化率和氯乙烯选择性仍有待进一步提高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种能够有助于提升催化活性以提高乙炔转化率的用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂。
本发明的目的由如下技术方案实施：一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，所述助剂为硫脲；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％。
进一步地，所述硫脲与钌离子的质量比为1:1-5:1。
进一步地，所述硫脲与钌离子的质量比为2:1。
进一步地，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％。
本发明的优点：本发明通过降低贵金属钌的负载量，通过加入硫脲助剂对钌基催化剂进行改性，开发出性能比以草酸或氯化铵为助剂改性后更优的催化剂，不仅降低成本，而且在乙炔氢氯化反应过程中，以硫脲助剂改性后的催化剂能够有效的抑制积碳的产生同时也抑制高价钌物种被还原；硫脲不仅含有N原子，还有S原子，而S和N原子能够有效提高改性后催化剂对C2H2的吸附能力，进而提高催化剂的催化活性和稳定性，同时提高了乙炔的转化率，乙炔的转化率能够高达90％，对氯乙烯选择性接近100％。
附图说明：
图1为钌基催化剂性能测试结果图。
图2为催化剂的XRD图。
图3为催化剂的SEM图。
图4为催化剂的TG曲线。
图5为催化剂的BET曲线。
图6为催化剂的EDS分析图。
图7为催化剂的TEM图像。
图8为催化剂的H2-TPR分析图。
具体实施方式：
实施例1：
预处理活性炭：称取16.67mL的36％-38％盐酸放入烧杯中，加入去离子水至200mL，搅拌均匀后加入20g活性炭；将烧杯放入80℃的集热式恒温磁力搅拌器中搅拌5h后，用去离子水配合抽滤反复洗至中性，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；在120℃的电热鼓风干燥箱中，干燥12h后取出，得到的活性炭记为AC。
称取0.0154g的RuCl3溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀后加入3g AC；室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；在100℃的干燥箱中干燥12h，得到的催化剂记为0.25％Ru/AC。
实施例2：本发明一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂按如下方法制备：称取一定量的RuCl3和一定量的硫脲溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀后加入3gAC；室温下浸渍12h后，将烧杯放入60℃水浴锅中直至溶液蒸干为止；在100℃的干燥箱中干燥12h，获得所需的低钌含量钌基催化剂。
实施例3：一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3，助剂为硫脲；钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％，硫脲与钌离子的质量比为2:1；其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.2％的钌基催化剂，标记为0.2％Ru-2T/AC(T表示硫脲)。
实施例4：一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3，助剂为硫脲；钌盐中，钌离子的负载量为0.6wt％，硫脲与钌离子的质量比为2:1；其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.6％的钌基催化剂，标记为0.6％Ru-2T/AC。
实施例5：一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3，助剂为硫脲；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，硫脲与钌离子的质量比为0.5:1；其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-0.5T/AC。
实施例6：一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3，助剂为硫脲；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，硫脲与钌离子的质量比为1:1；其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-1T/AC。
实施例7：一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3，助剂为硫脲；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，硫脲与钌离子的质量比为2:1；其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-2T/AC。
实施例8：一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3，助剂为硫脲；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，硫脲与钌离子的质量比为5:1；其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-5T/AC。
实施例9：将实施例1、5、6、7、8获得的催化剂0.25％Ru/AC、0.25％Ru-0.5T/AC、0.25％Ru-1T/AC、0.25％Ru-2T/AC、0.25％Ru-5T/AC进行如下对比试验：
一、催化剂的活性测试结果
如图1所示，为钌基催化剂性能测试结果，图1(a)为乙炔转化率，在T＝170℃，GHSV(C2H2)＝180h-1，V(HCl)/V(C2H2)＝1.15反应条件下，催化剂0.25％Ru/AC的初始转化率为79.5％，反应1800min后降为65.2％，共降低了14.3％；相同测试条件下，催化剂0.25％Ru-2T/AC的初始转化率为80.8％，反应1800min后提升到90.0％，共增加了9.2％；图1(b)为氯乙烯的选择性，所有催化剂的氯乙烯选择性几乎为100％；当硫脲与钌的质量比为2:1时，催化剂的性能最佳，催化剂0.25％Ru-2T/AC较催化剂0.25％Ru/AC的整体催化活性提高了24.8％，且在反应过程中催化剂0.25％Ru-2T/AC的稳定性明显强于催化剂0.25％Ru/AC。
二、催化剂的XRD(X射线衍射)分析
图2为催化剂的XRD图谱，图2(a)为反应前催化剂的XRD图谱，图2(b)为反应后催化剂的XRD图谱；如图所示，在23.4°和43.5°处有明显的特征峰，分别对应活性炭的(002)和(101)晶面，在26.6°处的特征峰归因于活性炭中石英的衍射峰；所有的催化剂中，没有明显的钌物种的特征峰，说明钌物种处以非晶态存在或者高度分散在活性炭表面(粒径小于4nm)。
三、催化剂SEM(扫描电子显微镜)分析
SEM用来对催化剂的表面形貌进行观察分析；采用S–4800型扫描电子显微镜，Brucker-QUANTAX200能谱，分散溶剂为乙醇。
如图3所示，为催化剂的扫描电子显微镜测试图；图3(a)和图3(c)分别显示新鲜的0.25％Ru/AC和新鲜的0.25％Ru-2T/AC催化剂，如图3(a)所示，新鲜的0.25％Ru/AC催化剂表面光滑，这不利于活性组分的分散，容易出现团聚现象，如图3(c)所示，0.25％Ru-2T/AC催化剂表面出现无规则多孔形貌，不仅有利于活性组分的分散还不容易发生团聚现象，因此说明，硫脲的添加可以影响催化剂表面孔的数量和结构；图3(b)和图3(d)分别为使用过的催化剂0.25％Ru/AC和使用过的催化剂0.25％Ru-2T/AC，从图3(b)可以看出，使用过的催化剂0.25％Ru/AC出现了较为严重的堆积现象，说明该催化剂失活的原因之一是活性物种的烧结。
四、催化剂的TG(热重分析)分析
TG主要用来考察催化剂在反应过程中的积碳情况；采用STA449C热分析仪，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升至900℃，记录升温过程中催化剂的失重情况和热量变化。
如图4所示，为催化剂的TG测试结果，图4(a)为使用前后的催化剂0.25％Ru/AC热重曲线图，图4(b)为使用前后的催化剂0.25％Ru-2T/AC热重曲线图；所有催化剂在0-100℃都有轻微的失重现象，这是由于催化剂中吸附水的脱附造成的；由于反应过程中含碳物质的燃烧，使得所有催化剂在温度100-400℃之间都出现了缓慢的失重现象，其中，使用过的催化剂的质量损失高于未使用的；当温度高于400℃时，由于活性炭自身燃烧造成了催化剂的质量快速明显的下降，根据使用后的催化剂的质量损失与新鲜的催化剂的质量损失差计算积碳量，计算结果列于表1；如表1所示，0.25％Ru-2T/AC催化剂的积碳量(4.19％)低于0.25％Ru/AC催化剂的积碳量(6.73％)；在催化剂反应过程中积碳可能是催化剂活性降低的原因之一；在反应过程中，积碳的形成可以通过硫脲的添加得到改善，所以增加催化剂的活性和稳定性。
表1催化剂的碳沉积
五、催化剂BET分析
BET主要用来对催化剂的比表面积和孔结构进行分析；采用TriStarII3020型物理吸附仪，先将样品加热到180℃，脱气6h，然后在-196℃对样品进行分析。
如图5所示，为反应前后催化剂的等温吸脱附曲线，图5(a)为反应前催化剂0.25％Ru/AC和0.25％Ru-2T/AC的等温吸脱附曲线，图5(b)为反应后催化剂0.25％Ru/AC和0.25％Ru-2T/AC的等温吸脱附曲线，图中出现H4型滞后环，说明催化剂孔结构不均匀；表2为催化剂的结构性能参数，从表中可以看出，所有催化剂的比表面积较AC都有所下降，这是因为钌物种的填充造成的；由于催化剂在反应过程中积碳的形成阻塞了孔道以及孔结构的坍塌，使得反应后的催化剂的比表面积和总孔体积有所下降；催化剂0.25％Ru-2T/AC的比表面积(3.8％)和孔体积(2.2％)变化量都要小于催化剂0.25％Ru/AC的比表面积(18.0％)和孔体积(16.6％)变化量；通过与图1(a)对比后得出结论：在反应过程中比表面积和孔体积下降可能是由于积碳的形成和空隙的坍塌，进而导致催化剂活性降低，这与SEM和TG结果一致。
表2催化剂的结构性能参数
六、催化剂的EDS和TEM(透射电子显微镜)分析
TEM主要针对金属活性组分在载体表面的分布状态、颗粒大小以及晶格参数等进行分析；采用TecnaiG2F20S–Twin200KV型透射电子显微镜。
如图6所示，为催化剂的EDS分析图，图(A)和(B)分别为新鲜的催化剂0.25％Ru/AC和新鲜的催化剂0.25％Ru-2T/AC的EDS分析图，从图中可以看到催化剂中主要存在Ru、C、O、S。
如图7所示，为反应前后催化剂的TEM图像，图7(a)和图7(d)所示，分别显示新鲜的催化剂0.25％Ru/AC和新鲜的催化剂0.25％Ru-2T/AC的TEM图像，从图中可以看出，新鲜的催化剂中并没有明显的观察到钌物种，说明活性组分钌高度分散在催化剂的表面；图7(b)和图7(e)显示反应后的催化剂0.25％Ru/AC和反应后的催化剂0.25％Ru-2T/AC的TEM图像，从图中可以看出，反应后的催化剂均出现了不同程度的团聚现象；使用高倍透射电镜对反应后的催化剂进行放大处理，发现均有间距为0.234nm的特征晶格条纹(图c，f)，对应金属Ru的(100)晶面，说明在反应过程中有部分高价钌物种被还原，这可能是催化剂失活的原因之一；图7(e)的催化剂的团聚现象明显好于图7(b)催化剂，因此，说明了硫脲的添加可以在一定程度上起到抗烧结的作用，这与SEM结果一致。
七、催化剂的H2-TPR分析
H2-TPR主要用来分析催化剂中活性组分的被还原能力；以10℃/min从室温程序升温干燥预处理，He气流吹扫1h，冷却至50℃，通入10％H2/Ar混合气(45mL/min)0.5h，切换Ar气流吹扫待基线稳定后，样品在H2/Ar气流中以10℃/min的升温速率升至900℃脱附，用TCD检测脱出气体。
如图8所示，为Ru基催化剂的H2-TPR图，图8(a)为RuCl3的H2-TPR图，图8(b)为Ru基催化剂的H2-TPR图；从图中可以看出RuCl3的还原温度为290℃；由于活性炭表面上含氧官能团的还原，所有催化剂在500-700℃范围内均出现了宽峰；不同价态的Ru物种在Ru基催化剂中存在，并在100-400℃范围内体现；新鲜的催化剂0.25％Ru/AC，在172.3℃和251.3℃处出现特征还原峰，新鲜的催化剂0.25％Ru-2T/AC，在171.5℃和249.2℃处出现特征还原峰，后者的还原温度低于前者，说明可能有更高价态的钌物种产生；反应后的催化剂0.25％Ru/AC的还原温度为225.8℃和291.7℃，较新鲜的催化剂0.25％Ru/AC的还原温度有明显的升高，相同的规律同样存在在催化剂0.25％Ru-2T/AC中，说明在反应过程中有部分高价钌被还原为低价钌，这与TEM结果一致；由此，可以证明在反应过程中部分高价钌被还原为低价钌可能是催化剂活性降低的原因之一，同时也证明了添加硫脲可以产生更多高价态钌，进而提升催化剂的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其特征在于，其包括活性炭载体、负载组分和助剂；所述负载组分为钌盐，所述助剂为硫脲；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其特征在于，所述硫脲与钌离子的质量比为1:1-5:1。
3.根据权利要求2所述的一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其特征在于，所述硫脲与钌离子的质量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的硫脲改性钌基催化剂，其特征在于，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％。
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