CN104289233A - 乙炔氢氯化制氯乙烯的硫化物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的无汞无贵金属催化剂，其是以一种或多种金属元素的硫化物作为催化活性组分。以硫化物本体或者硫化物负载于其它载体上作为催化剂。该催化剂对乙炔氢氯化反应活性高，氯乙烯选择性好。

Description

乙炔氢氯化制氯乙烯的硫化物催化剂

技术领域

本发明提供了一种无汞无贵金属乙炔氢氯化催化剂，用于乙炔与氯化氢气体反应合成氯乙烯。 

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，在国内其产量和消费量居五大合成树脂之首。据统计2010年全国PVC的需求量达到1200万吨，产量达到1128万吨。氯乙烯单体几乎全部(98％以上)都用来生产聚氯乙烯树脂，余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。生产氯乙烯单体的工艺技术水平直接影响着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。 

现阶段用于工业氯乙烯生产主要有两种制备工艺，一是电石乙炔法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，则主要以电石乙炔法为主，截至到2010年12月，电石乙炔法约占我国氯乙烯总产能的80％以上。 

电石乙炔法也就是乙炔法氢氯化法生产氯乙烯早在1931年就实现了工业化。其主要流程是电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，使用催化剂一般为负载在活性炭上的氯化汞催化剂。乙炔的转化率达98％以上，氯乙烯的选择性可达96～99％。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，国际上更是禁止汞的贸易，替代催化剂的开 发具有重要的经济和社会价值。 

1968年Smith等(Journal of Catalysis，1968，11(2)∶113-130)以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO₂作载体，用浸渍法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181℃、常压、C₂H₂∶HCl＝1∶1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序： 

Hg²⁺＞Bi³⁺＞Ni²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺

但是，由于SiO₂较强的表面酸性，导致催化剂容易产生聚合产物，而且催化剂表面的积碳严重。 

Shinoda等人(Chemistry Letters，1975，4(3)∶219-220.)在200℃，C₂H₂∶HCl＝1∶1.03，空速150h^-1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现具有较高催化活性的金属离子为：pd²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cu⁺和Ag⁺。 

Hutchings等人(Joumal of catalysis，1985，96(1)：292-295)将催化剂的氢氯化反应活性与金属的标准电极电位相关联，得出一个重要结论：金属的标准电极电势越高，对于乙炔氢氯化反应的催化活性就会越高。 

天津大学李伟等人(CN 102151580A)在活性炭上负载了Cu₃P催化剂，其乙炔转化率最高为70％，氯乙烯选择性最高为60％，催化活性和选择性有待提高。而且磷铜化合物在HCl气氛下稳定性不好。 

Mitehenko等(Joumal of Molcular Catalysis A：Chemistry，2007，275：101-108.和Journal ofMolcular Catalysis A：Chemistry，2004，212： 345-352)采用乙炔气氛预活化的K₂PtCl₄及K₂PtCl₆盐为催化剂，研究了其催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的活性和催化机理。结果发现，虽然K₂PtCl₄及K₂PtCl₆盐进行预活化后，对乙炔氢氯化具有一定的催化活性，但是该研究采用的Pt基催化剂为非负载的Pt盐，催化剂成本昂贵。 

南开大学的邓国才等(聚氯乙烯，1994，6∶5-9)对一系列金属氯化物催化乙炔氢氯化反应活性进行了研究。结果发现，氯化亚锡对乙炔氢氯化反应具有很高的活性，并制备了具有较好催化活性的三组分SnCl₂-BiCl₃-CuCl/活性炭复合催化剂。在反应温度140℃，HCl∶C₂H₂＝1.05～1.1，乙炔空速30h^-1时，催化剂寿命120小时；乙炔空速12h^-1时催化剂寿命达700小时。但是，主活性组分氯化亚锡在反应过程中容易挥发损失。 

四川大学的杨琴等人(四川化工，2007，10∶13-15和CN101249451A)分别以PdCl₂、PtCl₄作为基本活性组分，并添加其它金属氯化物(如BiCl3、CuCl等)作为助剂，活性炭为载体，制备了一系列的负载型非汞催化剂，考察了其用于乙炔氢氯化反应的活性，研究发现，Pd和Pt系催化剂均具有很高的初活性，反应过程中伴随着剧烈的温升。Pd系催化剂寿命约为120min左右，Pt系催化剂寿命约为120～300min。 

清华大学的魏小波等人(过程工程学报，2008，8(6)：1218-1222)以铋盐为活性组分，SiO₂为载体，制备了用于催化乙炔氢氯化反应的双组份复合催化剂BiPO₄-Cu₃(PO₄)₃/SiO₂。该催化剂在200℃下反 应，其初活性为工业汞触媒的1/3，反应过程中催化剂表面积碳比较严重，反应过程和再生过程中Bi盐的流失问题尚待解决。 

另外，有研究和专利(CN200910196849A)表明，活性炭负载的金催化剂Au/C对乙炔氢氯化反应具有高活性高选择性。但是金催化剂价格昂贵，虽然70年代就有日本专利(JP51101905)，但是一直未工业化。 

综上所述，工业上大规模使用的氯化汞/活性炭催化剂，由于汞的剧毒和资源短缺，必须尽快淘汰。非汞催化剂，有的含Pt或者Au等元素的贵金属催化剂，虽然催化活性、选择性和寿命都比较好，但是催化剂价格过于昂贵。而无贵金属无汞的催化剂，要么催化活性和选择性比较差，要么因为活性组份流失或者催化剂表面结焦严重而寿命比较短。以往研究中，尚有一个提到比较少但是又不能回避的问题，就是有的金属元素，比如Cu、Ni、Pt、Au等，在长期使用过程中难免与乙炔生成乙炔金属化合物，该化合物具有爆炸性，存在严重的安全问题。总之，迄今为止，尚没有一种非汞催化剂工业化使用。 

化学工业中，一般认为硫对催化剂毒性较大，原料中ppm级含量的硫都能够导致催化剂失活。对于乙炔参与的反应，比如乙炔法醋酸乙烯工艺、乙炔法氯乙烯工艺、乙炔法乙醛工艺(现在已经没有该工艺的乙醛装置了)、乙炔法丙烯酸工艺等，在乙炔进入反应器以前，都要对乙炔进行严格的精脱硫处理，因为无机硫和有机硫对催化反应的催化剂毒性很大。其它工业装置，比如炼油、合成氨、甲醇等等，都需要对原料进行精脱硫或者加氢脱硫。 

含硫的催化剂，只在加氢脱硫工艺中使用，一般是氧化铝负载的Mo和Co催化剂，并用硫化氢之类的含硫气体进行预硫化生成金属硫化物。 

综上所述，在乙炔氢氯化制氯乙烯过程中，无论是汞催化剂还是非汞催化剂，也无论是贵金属催化剂还是非贵金属催化剂，都避免采用硫元素尤其硫化物作为催化剂成分，而且必先对乙炔原料进行严格的脱硫处理，以防止催化剂中毒。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种无汞无贵金属乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂，通过采用一种或多种金属元素的硫化物作为催化剂活性组份，在与现有汞催化剂接近的反应工艺条件下制备得到氯乙烯。 

本发明通过如下方法实现： 

通过采用一种或者多种金属元素硫化物或者同一种金属元素的不同形态硫化物作为催化剂，在90～250℃和接近常压反应条件下，进料乙炔和HCl等摩尔比或者HCl过量，制备得到氯乙烯单体。 

所述的金属元为Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Bi、Ge、Sn、Sb和Pb中的一种或几种。 

金属元素硫化物可以是负载到活性炭、石墨、石墨烯、活性氧化铝、多孔SiO₂或者TiO₂载体上。由于大部分金属硫化物难以溶于水，可以先将可溶性金属盐，比如金属元素的氯化物或者含氧酸盐溶于水或者其它溶剂中，然后对载体进行浸渍并干燥，然后再用可溶性的硫化物如Na2S、硫脲、二硫化碳、硫代硫酸盐或者硫化铵等含硫化合 物的溶液对载体进行浸渍，经过或者不经过洗涤，然后对浸渍好的催化剂进一步隔绝空气加热或者干燥，得到负载型金属硫化物催化剂。 

进一步的是，根据所述金属元素的物理性状，比如是否易于成型，将所述金属元素的硫化物压块成型作为催化剂使用，避免了复杂的负载工序。 

更进一步的是，在一种或者多种金属硫化物上再行负载另外一种所述金属元素的硫化物或者氯化物，以进一步提高催化活性。 

与已有技术相比，本发明具有如下特点： 

1)与现有工业的或者研究性质的乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂背道而驰，采用所述的金属元素硫化物作为该反应的催化剂。催化剂活性较好，选择性高，选择性可达98％以上。 

2)由于金属元素硫化物的稳定性，催化剂寿命长。 

3)与现有工业汞催化剂相比，催化剂无毒，对环境友好。 

4)与现有活性较高的Au、Pd、Pt、Rh等贵金属氯化物催化剂相比，成本低。 

本发明所述的催化剂在固定床反应器上进行评价，固定床反应器为一直径20mm长1000mm的钢管，乙炔空速36h^-1，进料乙炔：HCl为1∶1.1，反应管外控温度177℃，反应压力为常压，催化剂装填量40ml。出料气体以气相色谱进行分析，乙炔转化率和氯乙烯收率都按进料乙炔的摩尔比计算。 

具体实施方式

现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是 说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。所有实施例和对比例的催化剂评价结果见表1. 

对比例1 

碳载体：活性炭，堆密度0.50g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.0～3.0mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭50ml。 

活性组份：称取CuCl₂·2H₂O(化学纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约30ml蒸馏水中。称取1.92g分析纯乙二胺溶于约10ml蒸馏水中。将这两种溶液混合，颜色由绿色变为深蓝紫色，将总体积调整到约50ml，得到溶液A。 

催化剂：将烘干的前述活性炭倒入溶液A中，90℃浸渍1h。过滤，烘箱中烘干。然后用前述的评价装置进行评价。 

活性评价结果：反应进行6h后，乙二胺流失，催化活性下降。 

实施例1 

碳载体：活性炭，堆密度0.50g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.0～3.0mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭50ml。 

称取CuCl₂·2H2O(化学纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约35ml蒸馏水中得溶液A。 

催化剂：将烘干的活性炭倒入溶液A中，再次在干燥箱中烘干；然后将烘干的活性炭倒入溶液B中，过滤，每次用50ml蒸馏水洗涤3次，再次在干燥箱中烘干。 

现象：活性较好，选择性大于99％。 

实施例2 

碳载体：活性炭，堆密度0.50g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.0～3.0mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭50ml。 

活性组份：称取2.85g(NH₄)₆Mo₇·4H₂O(分析纯，分子量1235.86，含量99％)，4.86g硫脲(NH2)2CS(化学纯，分子量76.12)溶于50ml蒸馏水中，得溶液A。 

催化剂：将载体碳用溶液A浸渍，然后置于玻璃衬套内密封于高压釜中，220℃加热20h，取出、过滤，50ml蒸馏水洗涤三次。150℃烘箱中鼓风干燥2h(22.58g)。 

现象：活性较低，选择性高。 

实施例3 

载体：取实施例2催化剂50ml。 

催化剂：用实施例1所述的溶液A浸渍上述载体，烘干，然后用前述的评价装置进行评价。 

现象：活性高，选择性高。 

实施例4 

称取CuCl₂·2H2O(化学纯，分子量170.48，含量99％)60.0g、10g硫酸钴铵(CoSO₄·(NH₄)2SO₄·6H₂O)溶于约50ml蒸馏水中得溶液A。 

称取Na₂S·9H₂O 100.0g，加入50ml蒸馏水得溶液B。 

混合溶液A和B，过滤，每次用200ml蒸馏水洗涤，共三次，烘干，压片。取大小约2mm的压片碎块进行催化剂活性评价。 

现象：活性高、氯乙烯选择性好。 

表1.催化剂评价结果 

Claims (5)

1.一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：其活性组份由一种或多种金属元素硫化物组成；

所述的金属元为Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fc、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Bi、Ge、Sn、Sb和Pb中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的金属元素硫化物负载于活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化铝、多孔二氧化硅中的一种或多种载体之上。

3.根据权利要求1或2所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：先生成一种金属元素的硫化物，然后将第二种或者多种金属元素的硫化物负载于其上。

4.根据权利要求1或2所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的金属元素能够通过该金属元素的氯化物与碱金属硫化物或硫化铵反应制备得到。

5.根据权利要求1、2、3或者4所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：在所述的金属元素硫化物中加入金属元素氯化物作为助催化剂。