CN107456990B - 一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂及其制备方法，该催化剂以PtCl2为主催化成分，KCl和InCl3为催化助剂，颗粒直径小于5nm的纳米TiO2为分散剂，盐酸为竞争吸附剂，掺氮活性炭为载体，采用超声分散分步浸渍‑微波干燥的方法制备。该催化剂具有分散度高、活性点位小且粒度分布窄、抗积炭效果好、催化转化率高、诱导期短、使用寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工催化剂，特别是一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂及其制备方法。
背景技术
2011年1月，环境保护部下发《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》，提出到2015年底，电石法聚氯乙烯行业低汞触媒普及率达到100%；2013年10月10日，在日本举行的由联合国环境规划署主办的《水俣公约》外交全权大会上，包括中国在内的92个国家和地区的代表签署《水俣公约》，携手控制和减少全球汞排放。
现有的催化剂存在催化活性组分粒径较大、比表面较小、分散度低、催化转化率低、使用寿命短、易造成环境污染、成本较高的缺点。其主要原因为：①分散度低，制备工艺、载体、分散剂、竞争吸附剂的选择不当，造成活性组分以团簇的形式存在，部分活性组分未与载体有效结合，催化转化率较低；②化学失活，催化剂对氯化氢的吸附能力较弱，乙炔和氯化氢的混合气体与催化活性组分接触过程中，乙炔易把催化活性组分还原；③积炭失活，乙炔自聚反应产生自聚物，遮挡了催化活性组分；④部分催化剂选择了贵金属作为催化活性组分，成本较高。⑤机械强度低，催化剂在运输、填装、翻倒使用中发生破损产生粉尘，因粉尘遮挡活性点位而导致失活。
因此，低成本无汞催化剂的研发对于PVC行业的发展和环境保护都有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有活性组分粒径小、比表面大、分散度高、催化转化率高、使用寿命长、无污染及成本低的优点。
本发明的技术方案：一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂，该催化剂采用RuCl3、CoCl3、InCl3、CuCl2和掺氮活性炭制成。
前述的一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂中，所述催化剂，按重量份计，每一百份中含有RuCl30.2-1份，CoCl30.48-2.4份，InCl30.2-1.1份，CuCl20.25-1.3份，余量为掺氮活性炭。
前述的一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂中，所述RuCl3、CoCl3、InCl3和CuCl2的物质的量比为：1:3:1:2。
前述一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂中，所述掺氮活性炭是由煤粉、石油焦、三聚氰胺按质量比为10:1：0.5-1经过搅拌、造粒、炭化、活化、漂洗和干燥制备的。
按照前述的乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂的制备方法，按以下步骤制备：
（a）将RuCl3、CoCl3、InCl3、CuCl2加入pH≤1的常规用量的盐酸水溶液中混合均匀，得A品；
（b）使用A品对掺氮活性炭进行浸渍，得B品；
（c）对B品进行干燥，将盐酸挥发，得乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂。
前述的制备方法中，所述步骤（b）中使用A品对掺氮活性炭进行浸渍，是将A品均分成2~4等份，在80℃超声条件下，对掺氮活性炭进行分步浸渍。
前述的制备方法中，所述步骤（c）中对B品进行干燥，是采用微波干燥，干燥至B品中水分含量小于0.3%。
与现有技术相比，①选用掺氮活性炭作为载体，比表面积可达到1500-1800m2/g，比表面积越大，越有利于活性组分的分散，掺氮载体中的氮原子作为供电子体影响着周围碳原子和负载的催化活性组分的同时，对活性组分具有锚定作用；
②以RuCl3为主催化成分，相对与现有无汞催化剂，成本较低，易于实现工业化生产；
③浸渍过程中，通过添加盐酸作为竞争吸附剂，能提高活性组分的分布均匀性，提高了分散度，提高了催化转化率；
④采用超声分步浸渍以及进行微波干燥，避免了制备过程中活性组分的团聚与迁移，有利于活性组分在载体上的分布，活性组分粒径小、粒径分布较窄、分散度较高；
⑤通过将LnCl3和CoCl3作为催化助剂加入，可以增加RuCl3电子云的密度，形成双核桥式络合物，可提高催化剂的催化转化率；
⑥通过CuCl2作为催化助剂加入，可以抑制RuCl3与乙炔的氧化还原反应，即抑制RuCl3的失活。
⑦该工艺制备得到的催化剂，机械强度≥96%，灰分≤7%，产生粉尘量少，使用寿命偏长。
⑧采用超声分散分步浸渍-微波干燥的方法，活性组分RuCl3、CoCl3、InCl3、CuCl2的物质的量比为：1:3:1:2，制备得到的催化剂，活性组分粒径较小，分散度较高，催化转化率较高。
综上所述，本发明的催化剂具有活性组分粒径小、比表面大、分散度高、催化转化率高、使用寿命长、无污染及成本低的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂，按重量份计算，每一百份中含有RuCl30.2份，CoCl30.48份，InCl30.2份，CuCl20.26份，余量为掺氮活性炭。
所述掺氮活性炭是由煤粉、石油焦、三聚氰胺按质量比为10:1：0.6经过搅拌、造粒、炭化、活化、漂洗和干燥制备的。
乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂的制备方法，按以下步骤制备：
（a）将上述重量份的RuCl3、CoCl3、InCl3和CuCl2加入pH≤1的常规用量的盐酸水溶液中混合均匀，得A品；
（b）将A品均分为2等分，在80℃超声条件下，对掺氮活性炭分2步进行浸渍；
（c）采用微波干燥的方式对B品进行干燥，将盐酸挥发，干燥至B品中水分含量为0.25%，得乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂。
以此重量份的原料制得的乙炔氢氯化的高分散度无汞催化剂，用于乙炔与氯化氢的加成反应时，在乙炔空间流速为20h-1,乙炔与氯化氢分子比为1：1.15的条件下，测定其催化转化率为98%。
实施例2。一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂，按重量份计算，每一百份中含有RuCl30.5份，CoCl31.2份，InCl30.51份，CuCl20.65份，余量为掺氮活性炭。
所述掺氮活性炭是由煤粉、石油焦、三聚氰胺按质量比为10:1：0.8经过搅拌、造粒、炭化、活化、漂洗和干燥制备的。
乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂的制备方法，按以下步骤制备：
（a）将上述重量份的RuCl3、CoCl3、InCl3和CuCl2加入pH≤1的常规用量的盐酸水溶液中混合均匀，得A品；
（b）将A品均分为3等分，在80℃超声条件下，对掺氮活性炭分3步进行浸渍；
（c）采用微波干燥的方式对B品进行干燥，将盐酸挥发，干燥至B品中水分含量为0.28%，得乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂。
以此重量份的原料制得的乙炔氢氯化的高分散度无汞催化剂，用于乙炔与氯化氢的加成反应时，在乙炔空间流速为20h-1,乙炔与氯化氢分子比为1：1.15的条件下，测定其催化转化率为98.5%。
实施例3。一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂，按重量份计算，每一百份中含有RuCl31份，CoCl32.4份，InCl31.02份，CuCl21.3份，余量为掺氮活性炭。
所述掺氮活性炭是由煤粉、石油焦、三聚氰胺按质量比为10:1：1经过搅拌、造粒、炭化、活化、漂洗和干燥制备的。
乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂的制备方法，按以下步骤制备：
（a）将上述重量份的RuCl3、CoCl3、InCl3和CuCl2加入pH≤1的常规用量的盐酸水溶液中混合均匀，得A品；
（b）将A品均分为4等分，在80℃超声条件下，对掺氮活性炭分4步进行浸渍；
（c）采用微波干燥的方式对B品进行干燥，将盐酸挥发，干燥至B品中水分含量为0.28%，得乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂。
以此重量份的原料制得的乙炔氢氯化的高分散度无汞催化剂，用于乙炔与氯化氢的加成反应时，在乙炔空间流速为20h-1,乙炔与氯化氢分子比为1：1.15的条件下，测定其催化转化率为99%。
Claims (2)
1.一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂，按重量份计，每一百份中含有RuCl30.2-1份，CoCl30.48-2.4份，InCl30.2-1.1份，CuCl20.25-1.3份，余量为掺氮活性炭；所述RuCl3、CoCl3、InCl3和CuCl2的物质的量比为：1:3:1:2；所述掺氮活性炭是由煤粉、石油焦、三聚氰胺按质量比为10:1：0.5-1经过搅拌、造粒、炭化、活化、漂洗和干燥制备的；
所述的乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂的制备方法，按以下步骤制备：
(a)将RuCl3、CoCl3、InCl3、CuCl2加入pH≤1的盐酸水溶液中混合均匀，得A品；
(b)使用A品对掺氮活性炭进行浸渍，得B品；
(c)对B品进行干燥，将盐酸挥发，得催化剂；
所述步骤(b)中使用A品对掺氮活性炭进行浸渍，是将A品均分成2～4等份，在80℃超声条件下，对掺氮活性炭进行分步浸渍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中对B品进行干燥，是采用微波干燥，干燥至B品中水分含量小于0.3％。
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