CN113171789B - 一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中进行分散，加入过硫酸铵进行反应，将产物除杂干燥，进行焙烧，焙烧后除杂干燥，得到载体；将载体与配体溶解于低沸点有机溶剂中，加入三水合三氯化钌室温下进行配位，将产物除杂干燥，进行焙烧，焙烧后除杂干燥即得。本发明与现有乙炔氢氯化反应用碳载金属催化剂相比，本发明金属单原子催化剂中活性组分得以锚定在载体表面，呈现单原子分散状态，不易流失和团聚，提高了原子利用率，且同时活化了乙炔和氯化氢反应物，提升了现有金属催化剂的催化活性和稳定性。

Description

一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂及其制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯(VCM)聚合生成的高分子材料，其全球使用量居高分子材料第三位，被广泛应用于工业、建筑、农业、日用生活等领域。根据VCM的获得方法来区分，可分为乙炔法和乙烯法。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，以煤为源头的电石乙炔法工艺所占比重(82％)远超以石油资源为源头的乙烯法工艺，但是，现在电石乙炔法中仍采用碳载氯化汞作为工业催化剂来催化乙炔氢氯化反应，据统计，每生产1吨PVC约消耗1.02-1.41kg HgCl₂催化剂，其中约25％的HgCl₂在循环过程中流失。汞在反应温度下极易挥发且有剧毒，其产生毒性的浓度仅为0.01-0.1mg/L，并且易迁移且具有持久滞留性，对人类健康以及全球生态环境造成了严重的危害和污染。截止2014年，包括我国在内已有123个国家签署了关于限制汞使用与排放的国际水俣公约，要求至2025年淘汰使用汞或汞化合物的生产工艺。采用氯化汞催化剂制备VCM年消耗汞占我国汞消耗量的60％、约占全球汞需求量的20％左右。因此，为了解决汞催化剂造成的污染问题，实现我国乙炔法PVC行业的绿色可持续发展，高效无汞催化剂的研发刻不容缓；

目前在乙炔氢氯化反应催化剂的研究中，有两类非Hg基催化剂被研究者们关注：(i)非金属催化剂和(ii)金属催化剂。由于非金属催化剂的低反应性和短的催化剂寿命，其在工业化的道路上有许多问题需要解决。对于金属催化剂，尽管已经对几种金属氯化物(如Pt⁴⁺，Pt²⁺，Pd²⁺，Au³⁺，Ru³⁺，Cu²⁺，Sn²⁺等)进行了研究，但是近几十年的研究证明，以三水合三氯化钌为前驱体制备的金属催化剂催化乙炔氢氯化反应，除了展现出较好的催化活性外，还具有相对较高的经济性，在替代Hg基催化剂方面展现出了很好的潜力；

然而，以三水合三氯化钌为前驱体制备的Ru/AC催化剂在反应过程中最重要的失活原因之一就是活性组分分散性差且反应过程中容易发生团聚。因此，要想使一种催化剂在未来工业化中发挥重要作用，必须要降低贵金属组分的负载量，提高金属催化剂的原子利用率，保证其具有高的催化活性、稳定性和经济性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中进行分散，加入过硫酸铵进行氧化反应使得上述含有氨基结构的有机物聚合，将氧化产物洗涤除杂后干燥，然后在600-800℃惰性气体气氛下焙烧3-5h，焙烧后除去杂质并干燥，得到载体；

S2，将步骤S1得到的载体与配体溶解于低沸点有机溶剂中，加入三水合三氯化钌室温下进行配位，将产物洗涤除杂后干燥，然后在600-800℃惰性气体气氛下焙烧3-5h，焙烧后除去杂质并干燥，得到金属钌单原子催化剂；所述配体为制备步骤S1载体时所用的苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的其中一种。作为优选，步骤S1中，所述苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种，优选为苯胺。

所述S1中，将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中进行分散时，调节pH至3-5。

所述S2中，所述三水合三氯化钌与苯胺的摩尔比为1:76。

所述S2中，以金属单原子催化剂总重量计，在制备得到的金属钌单原子催化剂中，Ru原子的负载量为0.48％。

所述S1和S2中，焙烧后除去杂质包括在焙烧产物中加入乙醇与氢氧化钠混合溶液的步骤；优选所述乙醇与氢氧化钠的体积比为1：1-3。

本发明还提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂，是应用上述的方法制备得到的。

本发明的用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂，通过同步辐射表征证明所述金属单原子催化剂是由中心原子金属与催化剂载体表面官能团配位形成的；所述中心原子金属为Ru；所述催化剂载体制备时采用苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种。

本发明还提供上述金属钌单原子催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的应用。

本发明还提供一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，所述反应是在上述的金属钌单原子催化剂的催化下进行。

作为优选，将上述的金属钌单原子催化剂作为催化剂装填于固定床反应器中，通入乙炔和氯化氢反应气体，在110-300℃，乙炔空速30-2000h-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1-2的反应条件下进行反应。

与现有乙炔氢氯化反应用碳载金属催化剂相比，本发明的金属单原子催化剂中活性组分得以锚定在载体表面，呈现单原子分散状态，不易流失和团聚，提高了原子利用率，且同时活化了乙炔和氯化氢反应物，大幅提升了现有金属催化剂的催化活性和稳定性。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为催化剂(实施例1-8及对比例1-2)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。

图2为CN₁催化剂(实施例1)的TEM图。

图3为Ru₁/CN₁催化剂(实施例3)的HAADF-STEM图。

图4为Ru₂/CN₁催化剂(实施例5)的HAADF-STEM图。

图5为反应后Ru₁/CN₁催化剂(实施例3)的HAADF-STEM图。

图6为Ru₁/AC催化剂(对比例2)的HAADF-STEM图。

图7为Ru₁/CN₁催化剂(实施例3)的XAS图。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。

一、用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂的制备方法为：

步骤1、先将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液(Ludox AM-40，质量浓度为30％)的去离子水中，加入盐酸溶液调节pH至3-5，超声1-2h。加入过硫酸铵水溶液，超声1-2h后室温放置18-24h，得到产物。将产物离心后取沉淀用乙醇和水各洗涤数次。洗涤后再次离心，将沉淀加入1-3mol/L氨水，室温放置18-24h后离心，将沉淀物用去离子水洗涤三次并离心分离，然后将沉淀在80-120℃的烘箱中干燥12-24h后，600-800℃惰性气体气氛下焙烧3-5h，取出样品并将乙醇与氢氧化钠混合溶液(体积比为1：1-3)加入其中，搅拌6-12h、室温放置12-24h后离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3-6次，在80-120℃的烘箱中干燥12-24h后得到所述载体，记作CN。

步骤2、取步骤1制备的载体CN与配体溶解于低沸点有机溶剂(低沸点是指沸点低于110℃，如硝基甲烷)，加入金属前驱体即三水合三氯化钌搅拌6-12h小时后室温放置12-24h，离心后用硝基甲烷溶液洗涤数次，然后在80-120℃的烘箱中干燥12-24h，放入管式炉中，600-800℃惰性气体气氛下焙烧3-5h，取出样品并将乙醇与氢氧化钠混合溶液(乙醇与氢氧化钠的体积比为1：1-3)加入其中，搅拌6-12h、室温放置12-24h后离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，在80-120℃的烘箱中干燥12-24h后得到所述的金属钌单原子催化剂。

其中，步骤1中，

制备载体时，选取苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种；最优选为苯胺。

选择上述几种有机物的理由为：其中含有的[-NH₂]结构能与钌很好的配位。苯胺为最优选有机物的理由为：易发生聚合反应且与钌配位最稳定。

苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种与硅胶溶液的用量比为1-3mL：1.6g。硅胶用量过高会使制备的载体比表面积较小，硅胶用量过低制备的载体无法形成规则纳米小球。

将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中，并调节pH值，进行超声的目的是：使其更加的分散。硅胶溶液的作用为充当模板；pH过高会导致聚合反应过快，过低会使聚合反应不完全。

过硫酸铵的作用是氧化剂，加入量能够保证含有氨基结构的有机物聚合反应完全即可。

将产物先后用乙醇和水、氨水、去离子水洗涤分别是为了去除未参与反应的反应物。

在惰性气体气氛下焙烧的目的是保证活性组分分散均匀，选择惰性气体保护的理由为防止载体自身燃烧；焙烧温度过高载体损失严重，过低活性组分分散不均匀；焙烧时间过短会使载体未充分碳化且活性组分分散不均匀，过长载体损失严重。

焙烧后的样品加入乙醇与氢氧化钠混合溶液是为了刻蚀除去二氧化硅。乙醇与氢氧化钠的体积比为1：1-3，选择该体积比的理由是在保护样品的前提下，充分刻蚀除去二氧化硅。

步骤2中，

所述配体为制备步骤1载体时所用的苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种。

同步辐射表征分析：钌与N原子形成Ru₁N₆配位的稳定结构。金属前驱体与载体表面的氮原子配位后，能够使得活性组分得以锚定在载体表面，不易流失，而且变得不易变价、团聚。所形成的配合物中的配体与中心金属原子相互作用，中心金属原子核周围的d空轨道可以有效吸附活化富电子的乙炔，从而整体形成有利于亲电加成反应的微环境，大幅提升了催化剂的催化活性和稳定性。

三水合三氯化钌与配体的摩尔比为1:70-100，优选地，所述三水合三氯化钌与配体的摩尔比为1:76。

选择上述摩尔比的理由为：能够使其达到饱和配位。

加入配体是确保钌饱和配位，故载体与配体之间无比例要求。

用硝基甲烷溶液洗涤的目的是除去未反应的配体。

以金属单原子催化剂总重量计，在制备得到的金属钌单原子催化剂中，Ru原子的负载量优选为0.48％。

因高温焙烧过程中，催化剂会有质量损失，因此最终制备得到的金属钌单原子催化剂中，钌负载量通过ICP-AES表征得出。

高温焙烧是为了使材料热解，选择惰性气体保护的理由为了防止制备的载体自身燃烧；焙烧温度过高会使得载体流失严重，过低会不利于活性组分分散；焙烧时间过短会不利于材料热解，过长会导致载体流失严重。

焙烧后，在样品中加入乙醇与氢氧化钠混合溶液是为了洗涤溶解残留的二氧化硅及未参与反应的反应物。乙醇与氢氧化钠的体积比为1：1-3，选择该体积比能够更有助于去除残留的二氧化硅。

上述对温度和时间的限定，除高温焙烧外，均是因为需要在上述温度下溶解或反应或干燥一段时间才能彻底溶解或反应或干燥完全。

二、乙炔氢氯化反应

将上述所制备的金属单原子催化剂作为催化剂装填于固定床反应器中，通入乙炔和氯化氢反应气体，在110-300℃，乙炔空速(GHSV)30-2000h^-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1-2的反应条件下，反应50h。

优选反应温度控制在170-260℃。

上述反应为气相反应，所述乙炔氢氯化反应为乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。

乙炔氢氯化反应过程中主要涉及的反应包括：

主反应：C₂H₂+HCl→CH₂＝CHCl

非聚合副反应：

CH₂＝CHCl+HCl→CH₃CHCl₂

CH₂＝CHCl+HCl→CH₂ClCH₂Cl

聚合副反应：

2CH₂＝CHCl→CH₂ClCH＝CCl-CH₃

2C₂H₂→CH₂＝CH-C≡CH

现有的热力学研究表明，上述主反应受聚合副反应的影响较大，非聚合副反应对主反应的影响很小，上述主、副反应均为放热反应，但聚合副反应的热效应较主反应大，较高的温度更有利于抑制聚合副反应(聚合产物可能会沉积在催化剂表面，形成积炭)的进行，提高主反应的选择性并减少积炭，但在高温下金属催化剂又存在变价失活的问题。综合考虑温度对聚合副反应以及催化剂还原失活的影响后，反应温度控制在110-300℃，更优选地，反应温度控制在170-260℃。

乙炔与氯化氢的体积比采用本领域常用体积比，具体为1:1-2，更优选地，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.02-1.2。

气相反应在固定床反应器中进行，金属单原子催化剂装填于固定床反应器中。乙炔空速控制范围采用本领域常用控制范围，具体在30-2000h^-1，优选地，乙炔空速控制在30-180h^-1。

实施例1

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

载体CN1的合成：

先将1mL苯胺(0.01097mol)溶解在含有1.6g硅胶溶液(Ludox AM-40，质量浓度为30％)的去离子水中，加入1.2mol/L盐酸溶液调节pH至3，超声1h。加入4mL过硫酸铵水溶液(是将0.52g过硫酸铵，即0.002279mol过硫酸铵溶于4mL去离子水后得到的过硫酸铵水溶液)，超声1h后室温放置18h，得到产物。将产物离心后取沉淀用乙醇和去离子水各洗涤3次。洗涤后再次离心，将沉淀加入1mol/L氨水，室温放置18h后离心，将沉淀物用去离子水洗涤三次并离心分离，然后将沉淀在80℃的烘箱中干燥12h，800℃惰性气体气氛下焙烧3h，取出样品并将乙醇与氢氧化钠混合溶液(体积比为1：1，共500mL)加入其中，搅拌6h、室温放置12h后离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在80℃的烘箱中干燥12h后得到所述载体，记作CN₁。

实施例2

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

载体CN2的合成：

先将3mL苯胺(0.03291mol)溶解在含有1.6g硅胶溶液(Ludox AM-40，质量浓度为30％)的去离子水中，加入2mol/L盐酸溶液调节pH至5，超声2h。加入8mL过硫酸铵水溶液(是将1.04g过硫酸铵溶于8mL去离子水后得到的过硫酸铵水溶液)，超声2h后室温放置24h，得到产物。将产物离心后取沉淀用乙醇和去离子水各洗涤6次。洗涤后再次离心，将沉淀加入3mol/L氨水，室温放置24h后离心，将沉淀物用去离子水洗涤三次并离心分离，然后将沉淀在120℃的烘箱中干燥24h，600℃惰性气体气氛下焙烧5h，取出样品并将乙醇与氢氧化钠混合溶液(体积比为1：3，共500mL)加入其中，搅拌12h、室温放置24h后离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤6次，在120℃的烘箱中干燥24h后得到所述载体，记作CN₂。

实施例3

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

步骤1、载体的合成：

采用与实施例1相同的方法与参数合成载体CN₁。

步骤2、钌单原子催化剂合成：

取4.5g载体CN₁与10mL苯胺(0.1097mol)溶解于硝基甲烷溶液，加入0.2983gRuCl₃·3H₂O(0.001438mol，其中含Ru原子0.1454g)搅拌6h小时后室温放置12h，离心后用硝基甲烷溶液洗涤3次，然后在80℃的烘箱中干燥12h，放入管式炉中，800℃惰性气体气氛下焙烧3h，取出样品并将乙醇与氢氧化钠混合溶液(体积比为1：1，共500mL)加入其中，搅拌6h、室温放置12h后离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在80℃的烘箱中干燥12h后得到所述钌单原子催化剂，记作R_u1/CN₁。通过ICP-AES表征得出，R_u1/CN₁中Ru负载量为4.8‰。

实施例4

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

步骤1、载体的合成：

采用与实施例2相同的方法与参数合成载体CN₂。

步骤2、取10g载体与10mL苯胺(0.1097mol)溶解于硝基甲烷，加0.2983g RuCl₃·3H₂O(0.001438mol，其中含Ru原子0.1454g)搅拌12h小时后室温放置24h，离心后用硝基甲烷溶液洗涤6次，然后在120℃的烘箱中干燥24h，放入管式炉中，600℃惰性气体气氛下焙烧5h，取出样品并将乙醇与氢氧化钠混合溶液(乙醇与氢氧化钠的体积比为1：3，共500mL)加入其中，搅拌12h、室温放置24h后离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在120℃的烘箱中干燥24h后得到所述的金属单原子催化剂，记作R_u1/CN₂。

实施例5

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

步骤1、载体的合成：

采用与实施例1相同的方法与参数合成载体CN₁。

步骤2、钌单原子催化剂合成：

与实施例3相比，本步骤的不同之处在于：RuCl₃·3H₂O的加入量为1.1933g(0.005753mol，其中含Ru原子0.5814g)，其余方法与参数均与实施例3相同，制备得到的钌单原子催化剂记作_Ru2/CN₁。

实施例6

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

步骤1、载体的合成：

将实施例1中苯胺换成乙胺(1ml乙胺为0.01556mol)，然后采用与实施例1相同的方法与参数合成载体CN₃。

步骤2、钌单原子催化剂合成：

与实施例3相比，本步骤的不同之处在于：取4.5g载体CN₃和10mL乙胺，其余方法与参数均与实施例3相同，制备得到的钌单原子催化剂记作Ru₁/CN₃。

实施例7

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

步骤1、载体的合成：

将实施例1中苯胺换成正丁胺(1ml正丁胺为0.01011mol)，然后采用与实施例1相同的方法与参数合成载体CN₄。

步骤2、钌单原子催化剂合成：

与实施例3相比，本步骤的不同之处在于：取4.5g载体CN₄和10mL正丁胺，其余方法与参数均与实施例3相同，制备得到的钌单原子催化剂记作Ru₁/CN₄。

实施例8

用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂的制备方法为：

步骤1、载体的合成：

将实施例1中苯胺换成异丙胺(1ml异丙胺为0.01167mol)，然后采用与实施例1相同的方法与参数合成载体CN₅。

步骤2、钌单原子催化剂合成：

与实施例3相比，本步骤的不同之处在于：取4.5g载体CN₅和10mL异丙胺，其余方法与参数均与实施例3相同，制备得到的钌单原子催化剂记作Ru₁/CN₅。

对比例1

制备活性炭载体：

首先筛出40-60目的椰壳活性炭若干，称取25g置于250mL三口烧瓶中，加入100mL盐酸(1.2mol/L)溶液，常压、70℃，回流、搅拌6h，然后抽滤并将沉淀用去离子水洗涤至pH＝7，在140℃的烘箱中干燥12h。得到活性炭载体，记作AC。

对比例2

制备活性炭负载的钌催化剂：

称取0.0566g RuCl₃·3H₂O，溶解于30mL去离子水中，然后称取4.5g对比例1中所述活性炭载体加入其中，于70℃下搅拌12h，然后将其转移至真空干燥箱中，140℃干燥12h，得到活性炭负载的Ru基催化剂，记作Ru₁/AC。通过下述公式计算得出，Ru₁/AC中Ru负载量为4.8‰。

钌负载量计算方法为：m_Ru/(m_载体+m_{稳定态金属前驱体})。

其中，稳定态金属前驱体是指三水合三氯化钌。

将实施例1-8和对比例1-2制备的催化剂分别使用2.5ml作为催化剂装填于固定床反应器中，通入乙炔和氯化氢反应气体，在180℃，乙炔空速(GHSV)90h^-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15的反应条件下，反应50h。在不同反应时间时，对乙炔转换率和氯乙烯选择性进行计算。结果见表1和图1。

其中，乙炔转换率的计算方法为：

氯乙烯选择性的计算方法为：

式中：Φ_A0表示反应物中乙炔所占的体积分数；

Φ_A表示反应中剩余乙炔体积分数；

Φ_VC表示生成氯乙烯的体积分数。

表1不同催化剂催化乙炔氢氯化反应的转化率和选择性

由上述催化剂对乙炔氢氯化反应的催化测试结果可以看出，金属前驱体与载体相互作用后，乙炔转化率和催化剂稳定性有明显的提高(图1-2)，这可能主要是由于金属前驱体与载体表面官能团形成配位后，使得活性组分得以锚定在载体表面，不易流失，而且变得不易变价、团聚(图3-7)；以单原子形式存在，整体形成有利于亲电加成反应的微环境，大幅提升了催化剂的催化活性和稳定性。

催化剂的稳定性是指：催化剂保持活性、选择性和热稳定性等性能和结构不变的能力。

由实施例3和5的数据可以看出，在降低了金属钌的负载量的情况下，实施例3中乙炔转化率更高。由表1中实施例3与对比例2的对比数据可知，在负载量均为4.8‰的情况下，本申请制备的催化剂对乙炔的转化率和氯乙烯选择性较对比例2更高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1，将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中进行分散，加入过硫酸铵进行氧化反应使得上述含有氨基结构的有机物聚合，将氧化产物洗涤除杂后干燥，然后在600-800 ℃惰性气体气氛下焙烧3-5 h，焙烧后除去杂质并干燥，得到载体；

S2，将S1得到的载体与配体溶解于低沸点有机溶剂中，加入三水合三氯化钌室温下进行配位，将产物洗涤除杂后干燥，然后在600-800 ℃惰性气体气氛下焙烧3-5 h，焙烧后除去杂质并干燥，得到金属钌单原子催化剂；所述配体为制备S1载体时所用的苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的其中一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述S1中，将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中进行分散时，调节pH至3-5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述S2中，三水合三氯化钌与苯胺的摩尔比为1:70-100。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述S2中，以金属单原子催化剂总重量计，在制备得到的金属钌单原子催化剂中，Ru原子的负载量为0.1-3wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述S1和S2中，焙烧后除去杂质包括在焙烧产物中加入乙醇与氢氧化钠混合溶液的步骤；所述乙醇与氢氧化钠的体积比为1：1-3。

6.一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂，是应用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的。

7.根据权利要求6所述的金属钌单原子催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的应用。

8.一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，其特征在于：所述反应是在权利要求6所述的金属钌单原子催化剂的催化下进行。

9.根据权利要求8所述的一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于：将权利要求7所述的金属钌单原子催化剂作为催化剂装填于固定床反应器中，通入乙炔和氯化氢反应气体，在110-300℃，乙炔空速30-2000 h^-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1-2的反应条件下进行反应。

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