CN103170372A - 一种乙炔气相氢氯化制备氯乙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的无汞无贵金属催化剂，该催化剂由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的金属盐或者金属离子络合物组成。通过选用由含氮高分子材料如聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚苯胺、三聚氰胺为前体原料制备得到的活性炭作为载体，获得了比较高的乙炔转化率和氯乙烯收率和较长的催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明提供了一种无汞无贵金属乙炔氢氯化催化剂，用于乙炔与氯化氢气体反应合成氯乙烯。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，在国内其产量和消费量居五大合成树脂之首。据统计2010年全国PVC的需求量达到1200万吨，产量达到1128万吨。氯乙烯单体几乎全部(98％以上)都用来生产聚氯乙烯树脂，余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。生产氯乙烯单体的工艺技术水平直接影响着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。
现阶段用于工业氯乙烯生产主要有两种制备工艺，一是电石乙炔法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，则主要以电石乙炔法为主，截至到2010年12月，电石乙炔法约占我国氯乙烯总产能的80％以上。
电石乙炔法也就是乙炔法氢氯化法生产氯乙烯早在1931年就实现了工业化。其主要流程是电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，使用催化剂一般为负载在活性炭上的氯化汞催化剂。乙炔的转化率达98％以上，氯乙烯的选择性可达96～99％。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，替代催化剂的开发具有重要的经济和社会价值。
1968年Smith等(Journal of Catalysis，1968，11(2)：113-130)以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO2作载体，用浸渍法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181℃、常压、C2H2∶HCl＝1∶1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序：
Hg2+＞Bi3+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+＞Cu2+＞Mn2+＞Ca2+
但是，由于SiO2较强的表面酸性，导致催化剂容易产生聚合产物，而且催化剂表面的积碳严重。
Shinoda等人(Chemistry Letters，1975，4(3)：219-220.)在200℃，C2H2∶HCl＝1∶1.03，空速150h-1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现具有较高催化活性的金属离子为：Pd2+、Hg2+、Cu2+、Cu+和Ag+。
Hutchings等人(Journal of catalysis，1985，96(1)：292-295)将催化剂的氢氯化反应活性与金属的标准电极电位相关联，得出一个重要结论：金属的标准电极电势越高，对于乙炔氢氯化反应的催化活性就会越高。
天津大学李伟等人(CN102151580A)在活性炭上负载了Cu3P催化剂，其乙炔转化率最高为70％，氯乙烯选择性最高为60％，催化活性和选择性有待提高。而且磷铜化合物在HCl气氛下稳定性不好。
南开大学的邓国才等(聚氯乙烯，1994，6：5-9)对一系列金属氯化物催化乙炔氢氯化反应活性进行了研究。结果发现，氯化亚锡对乙炔氢氯化反应具有很高的活性，并制备了具有较好催化活性的三组分SnCl2-BiCl3-CuCl/活性炭复合催化剂。在反应温度140℃，HCl∶C2H2＝1.05～1.1，乙炔空速30h-1时，催化剂寿命120小时；乙炔空速12h-1时催化剂寿命达700小时。但是，主活性组分氯化亚锡在反应过程中容易挥发损失
清华大学的魏小波等人(过程工程学报，2008，8(6)：1218-1222)以秘盐为活性组分，SiO2为载体，制备了用于催化乙炔氢氯化反应的双组份复合催化剂BiPO4-Cu3(PO4)3/SiO2。该催化剂在200℃下反应，其初活性为工业汞触媒的1/3，反应过程中催化剂表面积碳比较严重，反应过程和再生过程中Bi盐的流失问题尚待解决。
另外还有很多研究集中在使用贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ag和Au等元素作为或许中心上面(Journal of Molcular CatalysisA：Chemisry，2007，275：101-108.和Journal of Molcular CatalysisA：Chemistry，2004，212：345-352。四川化工，2007，10：13-15和CN101249451A、CN200910196849A)。
已经有很多活性炭的改性方面的研究，主要通过硝酸或双氧水氧化(环境污染与防治，2010，Vol.32(3)：18～22)、硝酸/硫酸硝基化、热处理、苯胺表面聚合(电源技术，2007，Vol.31(8)：614～616)、碱活化(煤炭转化，2011，Vol.34(4)：57～61)、水活化、氨气活化(环境科学学报，2001，Vol.21(1)：74～78)。其研究多集中在表面官能团、比表面积、孔结构等对特定反应催化或者吸附性能的影响方面(催化学报，2009，Vol.30(6)：555～559.煤炭加工与综合利用，2011，No.1：49～54)。
综上所述，工业上大规模使用的氯化汞/活性炭催化剂，由于汞的剧毒和资源短缺，必须尽快淘汰。非汞催化剂的研究主要集中在金属离子活性中心方面，在载体方面的研究，也主要集中在载体比表面积、孔结构和表面含氧官能团对催化活性的影响方面，对载体的改性也主要针对孔结构、比表面积和表面含氧官能团进行改性。很少有对活性炭载体含氮官能团对催化剂活性的影响方面的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无汞无贵金属乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂，通过选用以含氮聚合物为原料经碳化和活化制备得到的活性炭作为催化剂载体；在催化剂载体中引入大量含氮官能团，进而提高催化活性。
本发明通过如下方法实现：
选用以含氮聚合物为聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚苯胺、三聚氰胺中的一种或几种为原料经碳化和活化制备得到的活性炭作为载体，然后在该载体上负载Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi、Sn、Sb和Pb及其络合物中的一种或几种得到乙炔气相氢氯化制氯乙烯催化剂。
本发明所述的催化剂在固定床应器上进行评价，固定床反应器为一直径20mm长1000mm的钢管，乙炔空速36h-1，进料乙炔∶HCl为1∶1.1，反应温度180℃，反应压力为常压，催化剂装填量40ml。出料气体以气相色谱进行分析，乙炔转化率和氯乙烯收率都按进料乙炔的摩尔比计算。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
对比例1
碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，BET比表面积1091m2/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～6mm。量取该活性炭40ml。
活性组份：称取CuCl2·2H2O(化学纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约30ml蒸馏水中得到溶液A。
催化剂：将烘干的前述活性炭倒入溶液A中，室温浸渍1h。烘箱中烘干。然后用前述的评价装置进行评价。
活性评价结果：乙炔转化率42.2％，氯乙烯收率40.1％
实施例1
碳载体：丙烯腈纤维活性炭，BET比表面积1233m2/g，取15g。
催化剂：配制0.016mol的氯化铜水溶液50ml，浸渍上述活性炭，烘干。然后用前述的评价装置进行评价。
活性评价结果：乙炔转化率58.3％，氯乙烯收率56.2％。
实施例2
碳载体：将三聚氰胺与脲醛树脂按照质量比1∶1混炼，在氮气气氛下450℃加热1h，700℃加热1h，再用氮气代入水蒸汽在800℃加热40分钟。
催化剂：配制0.016mol的氯化铜水溶液50ml，浸渍上述活性炭，烘干。然后用前述的评价装置进行评价。
活性评价结果：乙炔转化率55.9％，氯乙烯收率55.0％。
实施例3
碳载体：取聚丙烯酰胺40g，空气中加热到200℃保温1h，氮气流中升温到750℃保温1h。
催化剂：配制0.016mol的氯化镍水溶液50ml，浸渍上述活性炭，烘干。然后用前述的评价装置进行评价。
活性评价结果：乙炔转化率52.6％，氯乙烯收率52.1％。
Claims (4)
1.一种用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的催化剂，其由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的金属盐或者金属离子络合物组成，其特征在于：活性炭载体为含氮聚合物为原料经碳化和活化制备得到的活性炭；
所述的金属元素活性中心为Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi、Sn、Sb和Pb及其络合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述含氮聚合物为聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚苯胺、三聚氰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1和2所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的碳载体制备过程中，在所述的含氮聚合物中加入1％～50％质量百分比的其它有机高分子物质。
4.根据权利要求1和2所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的碳载体制备过程中，在所述的含氮聚合物中嵌段聚合入1％～50％质量百分比的其它有机高分子物质。
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