CN103170363A

CN103170363A - 乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂

Info

Publication number: CN103170363A
Application number: CN2011104316495A
Authority: CN
Inventors: 冯良荣; 张淑清; 甘亚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明提供了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的无汞无贵金属催化剂，其是将未与金属元素配位的有机碱以及金属元素络合物负载于活性炭或石墨载体上；金属元素络合物的配体为二齿、三齿、四齿、五齿或者六齿配体，并且其中的至少一个配位原子为氮原子，并且该氮原子含有一个双键，未与金属元素配位的有机碱为伯胺、仲胺、叔胺或者形成共轭π键的氮原子。

Description

乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂

技术领域

本发明提供了一种无汞无贵金属乙炔氢氯化催化剂，用于乙炔与氯化氢气体反应合成氯乙烯。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，在国内其产量和消费量居五大合成树脂之首。据统计2010年全国PVC的需求量达到1200万吨，产量达到1128万吨。氯乙烯单体几乎全部(98％以上)都用来生产聚氯乙烯树脂，余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。生产氯乙烯单体的工艺技术水平直接影响着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。

现阶段用于工业氯乙烯生产主要有两种制备工艺，一是电石乙炔法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，则主要以电石乙炔法为主，截至到2010年12月，电石乙炔法约占我国氯乙烯总产能的80％以上。

电石乙炔法也就是乙炔法氢氯化法生产氯乙烯早在1931年就实现了工业化。其主要流程是电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，使用催化剂一般为负载在活性炭上的氯化汞催化剂。乙炔的转化率达98％以上，氯乙烯的选择性可达96～99％。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，替代催化剂的开发具有重要的经济和社会价值。

1968年Smith等(Journal of Catalysis，1968，11(2)：113-130)以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO₂作载体，用浸渍法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181℃、常压、C₂H₂∶HCl＝1∶1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序：

Hg²⁺＞Bi³⁺＞Ni²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺

但是，由于SiO₂较强的表面酸性，导致催化剂容易产生聚合产物，而且催化剂表面的积碳严重。

Shinoda等人(Chemistry Letters，1975，4(3)：219-220.)在200℃，C₂H₂∶HCl＝1∶1.03，空速150h^-1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现具有较高催化活性的金属离子为：Pd²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cu⁺和Ag⁺。

Hutchings等人(Journal of catalysis，1985，96(1)：292-295)将催化剂的氢氯化反应活性与金属的标准电极电位相关联，得出一个重要结论：金属的标准电极电势越高，对于乙炔氢氯化反应的催化活性就会越高。

天津大学李伟等人(CN102151580A)在活性炭上负载了Cu₃P催化剂，其乙炔转化率最高为70％，氯乙烯选择性最高为60％，催化活性和选择性有待提高。而且磷铜化合物在HCl气氛下稳定性不好。

Mitehenko等(Journal of Molcular Catalysis A：Chemistry，2007，275：101-108.和Journal of Molcular Catalysis A：Chemistry，2004，212：345-352)采用乙炔气氛预活化的K₂PtCl₄及K₂PtCl₆盐为催化剂，研究了其催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的活性和催化机理。结果发现，虽然K₂PtCl₄及K₂PtCl₆盐进行预活化后，对乙炔氢氯化具有一定的催化活性，但是该研究采用的Pt基催化剂为非负载的Pt盐，催化剂成本昂贵。

南开大学的邓国才等(聚氯乙烯，1994，6：5-9)对一系列金属氯化物催化乙炔氢氯化反应活性进行了研究。结果发现，氯化亚锡对乙炔氢氯化反应具有很高的活性，并制备了具有较好催化活性的三组分SnCl₂-BiCl₃-CuCl/活性炭复合催化剂。在反应温度140℃，HCl∶C₂H₂＝1.05～1.1，乙炔空速30h^-1时，催化剂寿命120小时；乙炔空速12h^-1时催化剂寿命达700小时。但是，主活性组分氯化亚锡在反应过程中容易挥发损失。

四川大学的杨琴等人(四川化工，2007，10：13-15和CN101249451A)分别以PdCl₂、PtCl₄作为基本活性组分，并添加其它金属氯化物(如BiCl3、CuCl等)作为助剂，活性炭为载体，制备了一系列的负载型非汞催化剂，考察了其用于乙炔氢氯化反应的活性，研究发现，Pd和Pt系催化剂均具有很高的初活性，反应过程中伴随着剧烈的温升。Pd系催化剂寿命约为120min左右，Pt系催化剂寿命约为120～300min。

清华大学的魏小波等人(过程工程学报，2008，8(6)：1218-1222)以秘盐为活性组分，SiO₂为载体，制备了用于催化乙炔氢氯化反应的双组份复合催化剂BiPO₄-Cu₃(PO₄)₃/SiO₂。该催化剂在200℃下反应，其初活性为工业汞触媒的1/3，反应过程中催化剂表面积碳比较严重，反应过程和再生过程中Bi盐的流失问题尚待解决。

另外，有研究和专利(CN200910196849A)表明，活性炭负载的金催化剂Au/C对乙炔氢氯化反应具有高活性高选择性。但是金催化剂价格昂贵，虽然70年代就有日本专利(JP51101905)，但是一直未工业化。

综上所述，工业上大规模使用的氯化汞/活性炭催化剂，由于汞的剧毒和资源短缺，必须尽快淘汰。非汞催化剂，有的含Pt或者Au等元素的贵金属催化剂，虽然催化活性、选择性和寿命都比较好，但是催化剂价格过于昂贵。而无贵金属无汞的催化剂，要么催化活性和选择性比较差，要么因为活性组份流失或者催化剂表面结焦严重而寿命比较短。以往研究中，尚有一个提到比较少但是又不能回避的问题，就是有的金属元素，比如Cu、Ni、Pt、Au等，在长期使用过程中难免与乙炔生成乙炔金属化合物，该化合物具有爆炸性，存在严重的安全问题。总之，迄今为止，尚没有一种非汞催化剂工业化使用。

既往的研究中可以见到，催化剂必须以碳作为载体，催化活性以第VIII金属元素和Bi以及Sn元素的盐活性比较好。除此之外，则众说纷纭。虽有以络合催化和活性炭改性的研究，但是没有取得很好的结果。

通过我们的研究，我们发现，乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂必须具有两个要素：1)提供活性中心以活化乙炔，但是又要避免形成乙炔金属化合物；2)提供一个活性中心，活化HCl气体。目前还没有发现专门对这第二个要素进行研究的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无汞无贵金属乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂，通过在催化剂中提供两种活性中心来实现，其中一种活性中心为含有孤对电子的N原子，其能够降低HCl气体的共价键强度甚至形成离子键；另外一种活性中心是一种金属络合物，由于络合物标准电极电势比较高，其可以活化乙炔，但又采用络合常数较高的金属络合物，避免了形成乙炔金属化合物。

本发明通过如下方法实现：

将一种或几种未与金属元素配位的有机碱和金属元素络合物负载于碳载体内表面，其中所述的未与金属元素配位的有机碱为sp3杂化轨道中的单电子形成共轭π键的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一种或者几种；该有机碱为上述第一种活性中心，活化HCl气体分子。

所述的金属元素络合物的配体为二齿、三齿、四齿、五齿和六齿配体中的一种或几种，并且其中的至少一个配位原子为氮原子，并且该氮原子含有一个双键；

所述的金属元素络合物中的金属元素为Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi、Sn、Sb和Pb中的一种或几种。

金属元素络合物为上述的第二种活性中心，主要活化乙炔分子。

所述的有机碱可以通过浸渍，聚合物单体如丙烯腈、丙烯酰胺、苯胺等在碳载体表面原位聚合后再后处理、以伯胺或者仲胺与活性炭载体表面的羧基、羟基和羰基缩水等方法获得。

金属元素络合物中的配体也可以通过上述方法预先负载到碳载体内表面，然后再浸渍金属元素的盐酸盐进行络合反应形成金属元素络合物；也可以直接将金属元素络合物溶解后浸渍到碳载体内表面。

与已有技术相比，本发明具有如下特点：

1)明确提供两种活性中心，一种活性中心活化HCl气体分子，一种活性中心活化乙炔分子。

2)所用的金属络合物，络合物配体与金属元素的配位能力大于与H⁺的配位能力，使得在反应条件下，络合物活性中心稳定，并且不容易形成具有爆炸性的乙炔金属化合物。

本发明所述的催化剂在固定床反应器上进行评价，固定床反应器为一直径20mm长1000mm的钢管，乙炔空速36h^-1，进料乙炔∶HCl为1∶1.1，反应温度180℃，反应压力为常压，催化剂装填量40ml。出料气体以气相色谱进行分析，乙炔转化率和氯乙烯收率都按进料乙炔的摩尔比计算。以元素分析催化剂或者载体碳上N元素的含量判断配体和有机碱的流失状况。

具体实施方式

现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。所有实施例和对比例的催化剂评价结果见表1.

对比例1

碳载体：活性炭，堆密度0.50g/ml，BET比表面积387m²/g，粒径3.5～4.0mm，颗粒长度3～10mm。量取该活性炭40ml。

活性组份：称取CuCl₂·2H2O(化学纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约30ml蒸馏水中。称取1.92g分析纯乙二胺溶于约10ml蒸馏水中。将这两种溶液混合，颜色由绿色变为深蓝紫色，将总体积调整到约50ml，得到溶液A。

催化剂：将烘干的前述活性炭倒入溶液A中，90℃浸渍1h。过滤，烘箱中烘干。然后用前述的评价装置进行评价。

现象：反应结束后反应器出口出可见乙二胺及少量绿色铜盐。

对比例2

碳载体：活性炭，堆密度0.50g/ml，BET比表面积387m²/g，粒径3.5～4.0mm，颗粒长度3～10mm。量取该活性炭40ml，以1∶1体积比浓硫酸和浓硝酸50ml浸泡24h，洗涤，干燥。

活性组份：称取CuCl₂·2H2O(化学纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约30ml蒸馏水中。称取2.29g 8-羟基喹啉(分子量145.16分析纯，含量99.5％)加入溶液上述溶液中，再加入20ml浓盐酸溶解，颜色由绿色变为深蓝紫色，将总体积调整到约50ml，得到溶液A。

现象：活性降低，8-羟基喹啉流失。

对比例3

活性组份：称取CuCl₂·2H2O(化学纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约30ml蒸馏水中。称取3.50g 1，10-菲啰啉(分子量198.22分析纯，含水量10％)溶于约30ml无水乙醇中得溶液B。

催化剂：将烘干的活性炭倒入溶液A中，再次在干燥箱中烘干；然后将烘干的活性炭倒入溶液B中，再次在干燥箱中烘干。

现象：活性较好，无配体流失。

实施例1

碳载体：活性炭，堆密度0.50g/ml，BET比表面积387m²/g，粒径3.5～4.0mm，颗粒长度3～10mm。量取该活性炭40ml，以1∶1体积比浓硫酸和浓硝酸50ml浸泡24h，洗涤，干燥，以0.005g次碳酸铋盐酸溶液30ml浸渍，干燥，加入40ml30％水合肼溶液浸渍24h，洗涤并干燥。

活性组分：称取CuCl₂·2H2O(化学纯，分子量170.48，含量99％)2.70g溶于约30ml蒸馏水中。称取2.29g 8-羟基喹啉(分子量145.16分析纯，含量99.5％)加入溶液上述溶液中，再加入20ml浓盐酸溶解，颜色由绿色变为深蓝紫色，将总体积调整到约50ml，得到溶液A。

现象：活性降低，8-羟基喹啉流失。

实施例2

碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭40ml，以5g丙烯腈，0.01g过氧化二苯甲酰溶于50ml乙醇得到的溶液浸渍，常温真空去除乙醇，放置24h后，在230℃空气气氛中烘干1h。

催化剂：配制0.016mol的氯化镍水溶液50ml，浸渍上述活性炭，烘干，再浸渍0.016mol的邻菲啰啉乙醇溶液50ml，再次烘干。然后用前述的评价装置进行评价。

现象：活性比较高，无配体或者有机碱流失，选择性稍低。

实施例3

碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，BET比表面积1091m²/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭40ml，用苯胺盐酸溶液浸渍，然后浸渍过硫酸铵盐酸水溶液，室温下氮气气氛中静止5h，50℃减压干燥。

催化剂：配制0.016mol的氯化铜水溶液50ml，浸渍上述活性炭，烘干，再加入12g邻苯二甲酸酐，12g尿素，高压釜密闭，在280℃加热24h，取出用蒸馏水洗涤5次，乙醇洗涤5次，烘干。然后用前述的评价装置进行评价。

现象：活性比较高，无配体或者有机碱流失。

实施例4

碳载体：丙烯腈纤维活性炭，BET比表面积1233m²/g，取15g。

催化剂：配制0.016mol的氯化铜水溶液50ml，浸渍上述活性炭，烘干，再加入12g邻苯二甲酸酐，12g尿素，高压釜密闭，在280℃加热24h，取出蒸馏水洗涤5次，乙醇洗涤5次，烘干。然后用前述的评价装置进行评价。

现象：活性比较高，无配体或者有机碱流失。

实施例5

在实施例2中，将镍盐换成铜盐，并在邻菲啰啉乙醇溶液中加入0.016mol的三苯基膦，加热溶解后再浸渍。然后用前述的评价装置进行评价。

现象：活性比较高，三苯基磷配体有部分流失。

表1.催化剂评价结果

Claims

1.一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其由碳载体活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管、处于碳载体内表面的未与金属元素配位的有机碱和金属元素络合物组成，其特征在于：所述的未与金属元素配位的有机碱为sp3杂化轨道中的单电子形成共轭π键的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一种或者几种；

2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的金属元素络合物配体为邻菲啰啉及其取代物、2，2’-连吡啶及其取代物、卟啉环及其取代物和酞菁环及其取代物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的未与金属元素配位的有机碱通过物理吸附或者化学键固定的方式负载于碳载体表面。

4.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的金属元素络合物中的配体与所述的金属元素络合物中金属元素的络合能力大于其与氢质子的络合能力。

5.根据权利要求4所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的金属元素络合物中至少有一个配位原子为P原子。

6.根据权利要求4所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述的金属元素络合物中的金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂中含有未被所述的金属元素络合物中的配体络合的Ti、Zr、Bi、Zn及其含氧正离子中的一种或者几种。

8.根据权利要求6所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂含有Li、Na、K、Ca、Sr和Ba元素离子中的一种或者几种。

9.根据权利要求6所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂含有La或Ce元素的离子中的一种或者两种元素的离子。