CN111468163B - 一种二维铁单原子催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷还原生产乙烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,2‑二氯乙烷还原生产乙烯的二维铁单原子催化剂及其制备方法和应用。所述二维铁单原子催化剂经自模板聚合、干燥、煅烧以及浸渍等步骤制备而得，催化剂由Fe、N、C三种元素组成，其中，铁的百分含量为0.5‑3％，并且以单原子形式分散于二维氮掺杂碳基体上。本发明提供的二维铁单原子催化剂呈现出均匀的超薄结构，而且具有优良的导电性和电化学催化功能，其在应用为电化学阴极催化剂时，表现出优良的1,2‑二氯乙烷电催化还原脱氯产乙烯的活性、选择性和稳定性。本发明提供的单原子催化剂制备方法简单易行、成本较低，同时，在1,2‑二氯乙烷脱氯制备乙烯反应中表现出极好的催化性能，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种二维铁单原子催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷还原生产乙烯的应用。
背景技术
乙烯是化工行业生产各种化工中间体和聚合物的重要原料，全球每年消耗约1.5亿吨。目前，制备乙烯的常规方法是乙烷或粗汽油等烃类原料的高温(>750℃)气相自由基裂解反应，该工艺能耗高、碳强度大。因此，开发先进高效的乙烯制备方法迫在眉睫。1,2-二氯乙烷电催化还原脱氯反应是一种经济高效、绿色环保的制备乙烯的新型途径。然而，由于C-Cl键键能较强，1,2-二氯乙烷的反应活性较差，导致反应条件比较苛刻，实际应用中对催化剂性能要求较高，限制了该工艺的发展。因此，开发高反应活性及选择性的先进催化剂是该反应的关键。
近年来，1,2-二氯乙烷电催化还原脱氯合成乙烯的催化剂选择的相关研究较多，包括钯、铂、金、银、铜、铁、镍等金属催化剂以及玻碳、石墨等碳材料。然而，这些催化剂的活性或乙烯选择性不足，不能满足应用所需。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种简单的模板诱导聚合的方法制备二维铁单原子催化剂，包括聚合、干燥、煅烧以及浸渍等步骤。该制备方法简单易行、成本较低，同时，所得的二维铁单原子催化剂在1,2-二氯乙烷脱氯制备乙烯反应中表现出极好的催化活性、乙烯选择性及稳定性，具有很好的工业应用前景。
本发明旨在提供一种二维铁单原子催化剂及其制备方法，并将其用于1,2-二氯乙烷还原生产乙烯的反应，为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种二维铁单原子催化剂，所述催化剂的元素组成为Fe、N、C；所述铁以单原子形式分散于二维氮掺杂碳基体。
优选地，所述催化剂中铁的百分含量为0.5-3％。
优选地，所述催化剂为超薄二维结构，厚度为3～100nm。
另一方面，本发明提供了一种二维铁单原子催化剂的制备方法，所述催化剂采用自模板法制备，所述自模板法包括以下步骤：
1)将FeCl3·6H2O溶于去离子水中得溶液A；将盐酸多巴胺溶于去离子水中得溶液B；
2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，静置老化；
3)将老化后的溶液干燥，得到固体I；
4)将固体I在惰性气氛下煅烧，煅烧后自然冷却至室温，得到固体II；
5)将固体II研磨成粉末，加入硫酸溶液，超声洗涤，去除多余的铁盐及其他形式的铁物种，过滤，干燥后得到二维铁单原子催化剂。
所述步骤1)FeCl3·6H2O与盐酸多巴胺的质量比为1:1～20:1。
优选地，所述步骤2)溶液B的滴加速率为2-3mL/min，静置老化时间为6-12h；所述步骤3)老化后的溶液干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h；所述步骤4)固体I的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为2-4h，煅烧时的升温速率为1～5℃/min。
优选地，所述溶液A的浓度为0.2～0.4g/mL；所述溶液B的浓度为0.05～0.5g/mL；所述硫酸溶液的浓度为0.05～0.1M；所述硫酸溶液与固体II的质量比为50:1～150:1。
优选地，所述FeCl3·6H2O的用量为1.0～2.0g，溶于5mL去离子水中，得溶液A；盐酸多巴胺溶用量为0.1～1.0g，溶于2mL去离子水，得溶液B，搅拌至FeCl3·6H2O和盐酸多巴胺完全溶解。
本申请催化剂的形成机理如下：FeCl3·6H2O具有二维层状的晶体结构，同时，Fe3+与多巴胺的儿茶酚羟基的络合作用可以影响多巴胺的聚合反应。当FeCl3·6H2O过量时，Fe3 +与多巴胺1:1络合，诱导多巴胺横向聚合，形成分层的有机-无机杂化结构。在碳化的过程中，这种层状结构被保留，并控制最终的形貌，当铁盐模板被去除后，生成具有几个纳米厚度的二维碳纳米片。同时，在碳化过程中，碳层分子发生重排，是的铁元素以单原子的形式镶嵌到氮掺杂碳骨架结构中，最终形成了二维铁单原子催化剂。
再一方面，本发明将上述二维铁单原子催化剂用于电催化还原1,2-二氯乙烷合成乙烯的反应。
优选地，所述反应在三电极单室电解池体系中进行；所述二维铁单原子催化剂负载于电解池的工作电极上；所述铁单原子催化剂的负载量为0.5～2.0mg/cm2；所述工作电极为碳布电极。
优选地，所述电解池体系的阳极为Pt片(1cm2)电极，参比电极为Ag/AgCl/Me4NCl，电极液为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(CH3CN)的混合液，所述DMF和CH3CN体积比为3:1，参比电极电势利用二茂铁盐/二茂铁电势校准(Eo Fc+/Fc＝0.475V vs.SCE)。
优选地，所述电解池体系的电解液为四丁基四氟硼酸铵的DMF溶液；所述四丁基四氟硼酸铵浓度为0.1mol/L；所述电解液的加入量为50mL；所述电解液中1,2-二氯乙烷(DCE)的浓度为0.01～1.0mol/L；所述恒电势为-2.75V(vs SCE)。
有益效果
1、本发明所提供的Fe-N-C型二维铁单原子催化剂呈现出均匀的超薄结构，有利于活性位点的暴露；同时，Fe单原子分布减少了活性组分的用量，增大了活性组分的利用率，降低了成本；其次，单分散的活性位点具有超强的反应活性，加快了反应过程中的传质速率；并且，氮掺杂的碳基体具有良好的导电性，加快反应体系电子转移速率。
2、本发明所提供的二维铁单原子催化剂的制备方法原料易得、工艺简单、成本较低，具有较高的实际应用价值。
3、本发明催化剂制备方法中的FeCl3·6H2O不仅是Fe元素的来源，更是诱导多巴胺横向聚合的模板，通过调节铁盐和多巴胺的比例，可以调控二维纳米片的形貌及厚度；本发明催化剂制备时的原料仅仅使用了铁盐和多巴胺，最终的产物是超薄的均匀二维纳米片。
4、在本发明所提供的操作条件下，二维铁单原子催化剂在电催化还原1,2-二氯乙烷合成乙烯反应中表现优越的催化性能，具体体现在以下几点：
(1)高反应活性(143.7mmol mg–1h–1)及乙烯选择性(99％)，甚至优于商业化的20％Pt-C催化剂；
(2)较强的稳定性，反应12h，或者重复使用6次，活性几乎没有下降，同时，对电解液中累积的高浓度Cl–抗性较高；
(3)本发明工艺操作简单、条件温和、效率高、无需复杂设备，是一种具有较高实际开发潜力的乙烯生产工艺。
附图说明
图1是催化剂1的扫描电子显微镜图；
图2是催化剂1的透射电子显微镜图；
图3是催化剂1的原子力显微镜图；
图4是催化剂1的高角度环形暗视野扫描透射电子显微镜图及对应的元素分布；
图5催化剂1的同步辐射测试及模拟结果。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求限制。实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
二维铁单原子催化剂的制备：
(1)将2.0g FeCl3·6H2O溶于5mL去离子水中得溶液A，同时将0.2g盐酸多巴胺溶于2mL去离子水溶液中得溶液B，搅拌，至FeCl3·6H2O和盐酸多巴胺完全溶解；
(2)将溶液B缓慢滴加入溶液A，搅拌均匀，静置老化12h；
(3)将老化后的溶液转移至石英舟中，置于干燥箱中，80℃干燥24h；
(4)将干燥后的石英舟转移至管式炉内，氩气保护下，800℃煅烧2h，其中，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温；
(5)将煅烧后的催化剂研磨成粉末，加入30mL 0.1M的硫酸溶液，超声洗涤，去除多余的铁盐及其他形式的铁物种，过滤，干燥后得到二维铁单原子催化剂，命名为催化剂1；
由图1、2、3的扫描电子显微镜图、透射电子显微镜图以及原子力显微镜图发现，催化剂1为均匀的二维超薄结构，其厚度为3.59nm；
图5中2D Fe-Nx-C SACs为催化剂1；对照品酞菁铁(FePc)、氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe2O3)、铁箔(Fe foil)均为市售标准品。
由图4的高角度环形暗视野扫描透射电子显微镜发现，催化剂1中Fe元素以单原子的形式均匀的分散在二维氮掺杂碳基体上。由图5同步辐射测试及模拟结果综合证明，所得的催化剂1中单原子的Fe主要与N配位，形成Fe-N-C型的单原子材料。
将上述得到的催化剂1在常温常压下进行电催化还原1,2-二氯乙烷合成乙烯反应，在三电极单室电解池体系中进行，阳极为Pt片(1cm2)电极，参比电极为Ag/AgCl/Me4NClin DMF+CH3CN(体积比为3:1)，工作电极为铁单原子催化剂负载量为1.0mg/cm2的碳布电极，电解液为50mL 0.1mol/L四丁基四氟硼酸铵的DMF溶液，DCE浓度为0.1mol/L，恒电势为-2.75V(vs SCE)，反应结果列于表1。
实施例2：
与实施例1不同之处为：步骤(1)中FeCl3·6H2O的用量为1.0g，所得材料命名为催化剂3，反应结果列于表1。
实施例3：
与实施例1不同之处为：步骤(1)中FeCl3·6H2O的用量为3.0g，所得材料命名为催化剂4，反应结果列于表1。
实施例4：
与实施例1不同之处为：步骤(4)中煅烧温度为700℃，所得材料命名为催化剂5，反应结果列于表1。
实施例5：
与实施例1不同之处为：步骤(4)中煅烧温度为900℃，所得材料命名为催化剂6，反应结果列于表1。
实施例6：
与实施例1不同之处为：步骤(6)中催化剂负载量为0.5mg/cm2，反应结果列于表1。
实施例7：
与实施例1不同之处为：步骤(6)中催化剂负载量为2.0mg/cm2，反应结果列于表1。
对比例1：
与实施例1不同之处为：步骤(1)中FeCl3·6H2O的用量为0.3g，所得材料命名为催化剂2，反应结果列于表1。
对比例2：
与实施例1不同之处为：步骤(6)中恒电势为-2.50V(vs SCE)，反应结果列于表1。
对比例3：
与实施例1不同之处为：步骤(6)中恒电势为-2.25V(vs SCE)，反应结果列于表1。
对比例4：
与实施例1不同之处为：没有步骤(1～5)材料制备过程，步骤(6)中直接采用市售20％Pt-C催化剂，反应结果列于表1。
表1
Claims (7)
1.一种二维铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的元素组成为Fe、N、C；所述铁以单原子形式分散于二维氮掺杂碳基体；
所述催化剂采用自模板法制备，所述自模板法包括以下步骤：
1)将FeCl3·6H2O溶于去离子水中得溶液A；将盐酸多巴胺溶于去离子水中得溶液B；
2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，静置老化；
3)将老化后的溶液干燥，得到固体I；
4)将固体I在惰性气氛下煅烧，煅烧后自然冷却至室温，得到固体II；
5)将固体II研磨成粉末，加入硫酸溶液，超声洗涤，过滤，干燥后得到二维铁单原子催化剂；
所述步骤1)FeCl3·6H2O与盐酸多巴胺的质量比为1:1～20:1；
所述步骤2)溶液B的滴加速率为2-3mL/min，静置老化时间为6-12h；所述步骤3)老化后的溶液干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h；所述步骤4)固体I的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为2-4h，煅烧时的升温速率为1～5℃/min；
所述溶液A的浓度为0.2～0.4g/mL；所述溶液B的浓度为0.05～0.5g/mL；所述硫酸溶液的浓度为0.05～0.1M；所述硫酸溶液与固体II的质量比为50:1～150:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铁的百分含量为0.5-3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的厚度为3～100nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制得的二维铁单原子催化剂在电催化还原1,2-二氯乙烷合成乙烯反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述反应在三电极单室电解池体系中进行；所述二维铁单原子催化剂负载于电解池的工作电极上；所述二维铁单原子催化剂的负载量为0.5～2.0mg/cm2；所述工作电极为碳布电极。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电解池体系的阳极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl/Me4NCl，电极液为N,N-二甲基甲酰胺和乙腈，DMF和CH3CN体积比为3:1。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电解池体系的电解液为四丁基四氟硼酸铵的DMF溶液；所述四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.1mol/L；所述电解液的加入量为50mL；所述电解液中1,2-二氯乙烷的浓度为0.01～1.0mol/L；恒电势为-2.75V(vs SCE)。
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