CN115722232A - 一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法，属于化工领域。通过在超声条件下分别采用极性溶剂和非极性溶剂洗涤与惰性气体保护条件下真空干燥相结合的方法，实现乙炔氢氯化钌基催化剂的再生。本发明处理工艺短，再生效果好，可以大幅降低催化剂成本，提高催化剂的使用寿命，以及实现催化剂的循环使用，具有很好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法。
背景技术
2013年1月19日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，以减少汞的排放对环境和人类健康造成的损害。开发新型高效的无汞催化剂已成为PVC行业可持续发展的迫切需要。目前，金属无汞催化剂的研发主要是金、铂、钌等贵金属和铋、锡、铜等非贵金属两类金属催化剂。其中钌基催化剂比其他贵金属催化剂更有价格优势，比非贵金属催化剂有着更高的转化率和稳定性。但钌基催化剂在使用过程中产生积碳问题，沉积物掩盖催化剂的活性点位，造成催化剂失活。因此对失活的催化剂进行再生处理，使其活性得到一定程度的恢复，延长催化剂的的使用寿命，对于无汞催化剂的工业应用尤为重要。
发明内容
本发明的目的是解决乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中钌基催化剂失活后的再生问题，提供一种钌基催化剂失活后的再生方法，催化剂的再生可以大幅降低催化剂成本，提高催化剂的使用寿命，以及实现催化剂的循环使用，是钌基催化剂实现产业化及工业应用的重要环节。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
S1、将失活的钌基催化剂在超声条件下加入极性溶剂中洗涤3~5小时，固液分离得S1半成品；
S2、将S1所得半成品在超声条件下加入非极性溶剂中洗涤3~ 5小时，固液分离得S2半成品；
S3、将S2所得半成品在氮气氛围下真空干燥1~4小时，得到再生催化剂。
进一步，将失活的钌基催化剂在常温超声条件下加入极性溶剂中洗涤3~5小时，洗涤时间为3.5~5小时，超声频率60KHz，极性溶剂为醇类、酯类、乙腈、DMF、石油醚一种或两种以上的组合。
进一步，将S1所得半成品在常温超声条件下加入非极性溶剂中洗涤3~5小时，洗涤时间为4~5小时，超声频率60KHz，非极性溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、环己烷一种或两种以上的组合。
更进一步，将S2所得半成品在氮气氛围下真空干燥1~4小时，温度50℃~200℃，升温速率1~5℃/min，优选干燥1~3小时，温度55℃~150℃，升温速率2~4℃/min，真空度控制在93.3～98.6KPa（700～740mmHg）。
本发明的有益效果如下：
乙炔氢氯化催化剂积炭是由乙炔或者氯乙烯单体的自聚而成的，根据相似相溶原理，本发明通过将失活的钌基催化剂分别放入极性溶剂和非极性溶剂中洗涤，以除去催化剂中的积碳，再辅以超声使得积炭沉积物更好地与催化剂分离，分别溶解在极性和非极性溶剂中，最后通过真空干燥将附着在催化剂中的溶剂以及残留的有机物蒸发掉，整个过程催化剂处于静置状态，减少了催化剂的机械磨损。
本发明通过催化剂的再生，可以大幅度降低生产成本，提高催化剂的寿命，实现了催化剂的循环使用，具有很好地应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
S1、取10g乙炔氢氯化反应后失活的钌基催化剂在常温超声条件下放入异丙醇中洗涤3小时，超声频率60KHz，固液分离得S1半成品；
S2、将S1所得半成品在常温超声条件下放入石油醚中洗涤3小时，超声频率60KHz，固液分离得S2半成品；
S3、将S2所得半成品在氮气氛围下以3℃/min的升温速率将温度升至90℃，真空干燥2小时，真空度为96KPa。
实施例2
S1、取10g乙炔氢氯化反应后失活的钌基催化剂在常温超声条件下放入碳酸二甲酯中洗涤3.5小时，超声频率60KHz，固液分离得S1半成品；
S2、将S1所得半成品在常温超声条件下放入苯中洗涤3小时，超声频率60KHz，固液分离得S2半成品；
S3、将S2所得半成品在氮气氛围下以3℃/min的升温速率将温度升至100℃，真空干燥2小时，真空度为96KPa。
实施例3
S1、取10g乙炔氢氯化反应后失活的钌基催化剂在常温超声条件下放入乙腈中洗涤4小时，超声频率60KHz，固液分离得S1半成品；
S2、将S1所得半成品在常温超声条件下放入环己烷中洗涤3.5小时，超声频率60KHz，固液分离得S2半成品；
S3、将S2所得半成品在氮气氛围下以3℃/min的升温速率将温度升至110℃，真空干燥3小时，真空度为96KPa。
实施例4
S1、取10g乙炔氢氯化反应后失活的钌基催化剂在常温超声条件下放入DMF、碳酸二甲酯的混合液中洗涤4小时，混合比例1:1.3，超声频率60KHz，固液分离得S1半成品；
S2、将S1所得半成品在常温超声条件下放入四氯化碳、苯的混合液中洗涤3小时，混合比例1.2:1，超声频率60KHz，固液分离得S2半成品；
S3、将S2所得半成品在氮气氛围下以3℃/min的升温速率将温度升至120℃，真空干燥3小时，真空度为96KPa。
为证明本发明的有益效果，发明人将上述实施例1~4得到的再生催化剂、未使用的催化剂以及失活催化剂乙炔氢氯化反应，采用固定反应床对乙炔氢氯化反应进行连续评价。实验所有乙炔气体和氯化氢气体为电子级，通过质量流量计调节流速后进入反应床，由热电偶温度传感器进行控温，反应产物经碱液吸收后进入气相色谱仪进行在线监测分析。测试在乙炔体积空速为1000h-1、氯化氢和乙炔的流速之比为1.1:1、温度为150℃的条件下进行，测试结果如表1所示。
表1实验结果对照
从表1上可以看出，按照本发明再生方法对乙炔氢氯化反应后的钌基催化剂进行再生后，催化剂的活性得到很大程度的恢复，且再生催化剂在连续运行中能够保持良好的性能，实现了催化剂的循环使用，提高了催化剂的使用寿命。
Claims (6)
1.一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法，其特征包括如下步骤：
S1、将失活的钌基催化剂在常温超声条件下放入极性溶剂中洗涤3~5小时，固液分离得S1半成品；
S2、将S1所得半成品在常温超声条件下放入非极性溶剂中洗涤3~5小时，固液分离得S2半成品；
S3、将S2所得半成品在氮气氛围下真空干燥1~4小时，得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述极性溶剂为醇类、酯类、乙腈、二甲基甲酰胺、石油醚中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，将失活的钌基催化剂在超声条件下放入极性溶剂中洗涤3~5小时，超声频率为20KHz~80KHz。
4.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述非极性溶剂为苯、四氯化碳、环己烷一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，将S1所得的半成品在超声条件下放入非极性溶剂中洗涤3~5小时，超声频率为20KHz~80KHz。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种乙炔氢氯化钌基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，将S2所得的半成品在氮气氛围下进行真空干燥1~4小时，温度50~200℃，升温速率1~8℃/min，真空度控制在93.3～98.6KPa。
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| D.L TRIMM: "The regeneration or disposal of deactivated heterogeneous catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》, vol. 212, pages 153 - 160, XP004239097, DOI: 10.1016/S0926-860X(00)00852-8 * |
| 范思强 等: "加氢催化剂再生技术的研究进展", 《石油化工》, vol. 50, no. 12, pages 1334 - 1340 * |
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