CN104588132A - 乙炔氢氯化反应用无汞催化剂(udh)的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，所述方法包括：将要再生的无汞催化剂和一种或多种非极性或弱极性溶剂进行混合搅拌。其中，所述溶剂与无汞催化剂的质量比为10～2:1，再生温度为30～130℃，搅拌速率为0～400转/分钟，时间为1～24小时。本发明经积碳失活再生后的催化剂能基本恢复至新鲜催化剂的催化活性，活性组分基本不流失，工艺简单，可多次再生，能显著提高无汞催化剂的使用寿命，降低无汞催化剂的使用成本，突破了UDH无汞催化剂不能烧焦再生的技术瓶颈，为工业应用打下了良好的基础。

Description

乙炔氢氯化反应用无汞催化剂(UDH)的再生方法

技术领域

本发明属于催化剂应用过程中进行再生的技术领域，具体涉及一种因积碳而失活的乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法。

技术背景

聚氯乙烯材料在物理特性、化学稳定等多方面存在优异的性能，是世界五大工程塑料之一，在各行各业中均具有十分广泛的应用。在我国聚氯乙烯的生产工艺主要是由氯乙烯单体（VCM）聚合而成。单体的制备方法传统意义上有乙炔法和乙烯氧氯化法，其中乙炔法更适合我国煤炭资源丰富，石油资源短缺的基本国情。截至2012年，该工艺生产的聚氯乙烯产量占到我国总产量的70%以上。

长期以来乙炔法均以HgCl₂/活性炭为催化剂，但该催化剂存在严重的汞的流失问题，带来严重的环境污染与汞资源问题。随着环保意识日益增强，对环境保护的要求与标准日益提高，国家提出建设环境友好型、资源节约型社会，走全面协调可持续发展道路，这就要求化工生产过程大力发展“环境友好工艺”，因此正亟待开发新的环境友好型的无汞催化乙炔氢氯化工艺路线。

目前，许多学者都在研究尝试以铂、金等贵金属为活性组分的无汞催化剂代替传统的汞触媒催化剂，但仍存在着无汞催化剂的催化稳定性差与催化剂成本昂贵等问题。华东理工大学的沈本贤等人于专利申请CN102029189A(申请号：CN200910196849.X)中发明了一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的非汞催化剂，所述催化剂包括主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐和载体。该催化剂的制备方法简单，环保，副产物少，使用寿命长，稳定性好，乙炔转化率达到90～98%，产物选择性达到99%以上，而且贵金属Au的负载量低，分散性好。

在长周期的运行中，所述无汞催化剂活性有所下降，引起活性下降的主要原因为反应过程中催化剂表面形成积碳。但由于UDH无汞催化剂不能采用烧焦方法再生，因此，在工业应用中仍需要一种简便有效的解决该催化剂积碳失活的再生方法，这可进一步延长无汞催化剂的使用寿命，从而降低催化剂的使用成本，为其工业应用打下基础。

基于以上背景，现有技术急需一种乙炔氯化氢反应用无汞催化剂上积炭的消除方法，尤其是一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有的无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应的长周期运行中因积碳引起的催化剂活性下降的问题，为此，本发明提供了一种简便的用于积碳失活的再生方法。该方法具有简单经济、重复性好、积碳失活再生后的催化剂活性组分基本不流失，催化活性与新鲜催化剂基本一致，并且可多次再生的技术优势。

在本发明中，一方面提供一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，所述方法包括：

将要再生的无汞催化剂和一种或多种非极性或弱极性溶剂进行混合搅拌。

在本发明一个实施方式中，所述非极性或弱极性溶剂选自苯、甲苯、正戊烷、白油、石油醚、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。

在本发明一个实施方式中，所述溶剂与所述无汞催化剂的质量比为10～2:1。

在本发明一个实施方式中，所述混合搅拌在30～130℃的温度下以0～400转/分钟的速率搅拌1～24小时。

在本发明一个实施方式中，所述方法还包括在混合搅拌之后对无汞催化剂进行静置、过滤、洗涤、干燥。

在本发明一个实施方式中，所述再生方法对失活的无汞催化剂可重复进行，以多次再生乙炔氢氯化反应用无汞催化剂。

在本发明一个实施方式中，再生的无汞催化剂在进行乙炔氢氯化反应前在反应温度下使用HCl气体进行预处理，时间至少为5分钟。

在本发明中，为解决无汞催化剂因积碳失活的技术问题，本发明人经过长时间的研究发现可以通过以下的方式来解决：

本发明涉及的是一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂因积碳失活的再生方法，该方法主要采用一种或几种溶剂的混合液再生经长期乙炔氢氯化反应运行后因积碳而引起活性下降的非汞催化剂。

根据相似相溶原理，本发明人选择使用非极性或弱极性溶剂对失活催化剂进行再生。在一个优选的实施方式中，所述溶剂包括但不限于苯、甲苯、正戊烷、白油、石油醚、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。

在本发明中，将积碳失活后的催化剂置于装有上述再生溶剂的搅拌釜中，在一定温度范围内以一定转速搅拌或静置处理(转速为0)一定时间后再经过滤、洗涤、干燥处理可得到再生的催化剂。再生催化剂经使用在积碳失活后可按上述工艺多次再生。

在本发明一个实施方式中，所述催化剂再生工艺的条件为：溶剂与无汞催化剂的质量比为10～2：1，优选再生温度为30～130℃，搅拌速率为0～400转/分钟，时间为1～24小时。溶剂处理后经过滤、洗涤、干燥得到再生催化剂。

在本发明中，发明人将上述再生的催化剂在管内径为10毫米的连续的固定床反应器中进行乙炔氢氯化反应考察。在进行乙炔氢氯化反应前，在反应温度下以HCl气体对再生的催化剂进行预处理，时间至少为5分钟。

在本发明中，所述乙炔氢氯化反应的产物采用上海海欣色谱仪器有限公司的GC-920气相色谱仪进行定量分析：

CDMC色谱工作站，检测器为氢火焰离子化检测器；

色谱柱为中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心研制的PLOT Al₂O₃色谱柱；

固定液：AT.Al₂O₃/S；柱长：50m；内径：0.53mm；膜厚：20.0μm。

分析条件：柱温70℃，检测器温度200℃，汽化室温度200℃，进样量40μl。

在具体的实施方式中，所述乙炔氢氯化的反应结果采用如下评价指标：

催化剂的活性用乙炔转化率(X_A)和氯乙烯选择性(S_VC)来评价。

X_A=(C_A0-C_A1)/C_A0;和

$S_{\mathrm{VCM}}=n_{\mathrm{VCW}}/\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_{\mathrm{Pi}}$

其中：C_A0－乙炔的进料百分含量；

C_A1－乙炔的剩余百分含量；

n_vcm－氯乙烯的物质的量；

－所有副产物的物质的量。

两个指标采用在反应后每隔1小时测样，使连续三个样品测样结果的两个指标误差均小于2%，并以这三个样品结果的平均值作为最终反应性能指标。

经本发明处理后的积碳失活再生催化剂，表面积碳可清理干净，活性炭的孔道结构及比表面积基本恢复到新鲜催化剂的初始状态，表面负载的活性组分基本不发生流失。催化剂活性基本恢复至新鲜催化剂的催化活性水平。所述再生方法工艺简单，可进行多次再生；对提高催化剂的使用寿命，降低催化剂成本及工业应用打下了良好的基础。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。但需要注意的是，所述实施例仅用于说明的目的，不能认为这是对本发明权利要求的限制。本申请要求的范围由权利要求书确定。

在下述各实施例中，所用的新鲜UDH催化剂采用专利CN102029189A(申请号：CN200910196849.X)中所述的方法制成。其余试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例1

取一定量经长周期乙炔氢氯化反应运行后因积碳而引起活性下降的无汞催化剂（活性评价结果见对比例2），将该失活催化剂磨碎、筛分成20-40目，用天平称取10g置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，加入20ml四氢化萘为溶剂，在130℃下100转/分钟搅拌2小时。挥发的溶剂采用冷凝管回流，经过滤、洗涤、干燥后得到再生催化剂。

对该再生的催化剂在固定床反应器中进行乙炔氢氯化反应评价，反应评价均在内径为10mm的固定床反应器中进行，两端以石英砂封闭，催化剂装填在反应器中间的恒温段。反应原料为HCl与C₂H₂气体，控制HCl与C₂H₂的摩尔流量比为1.2:1。采用循环油浴加热，反应温度控制在140℃，反应压力为0.1Mpa。反应前以50ml/分钟通HCl气体15分钟。开始反应后将产物接气相色谱按前文所述方法进行测定。乙炔转化率与氯乙烯的选择性结果见表1。

实施例2

采用200ml正戊烷为溶剂，在30℃下静置24小时，其余同实施例1。反应前以50ml/分钟通HCl气体5分钟。乙炔转化率与氯乙烯的选择性结果见表1。

实施例3

采用60ml正戊烷与石油醚的体积比为1:1的混合溶液作为溶剂，在80℃下400转/分钟搅拌1小时，其余同实施例1。反应前以50ml/分钟通HCl气体20分钟。乙炔转化率与氯乙烯的选择性见表1。

实施例4

采用100ml二氯乙烷与甲苯体积比为3:1的混合溶液作为溶剂，在60℃下200转/分钟搅拌10小时，其余同实施例1。乙炔转化率与氯乙烯的选择性见表1。

实施例5

采用80ml邻二氯苯与石油醚体积比为1:3的混合溶液作为溶剂，130℃下静置18小时，其余同实施例1。乙炔转化率与氯乙烯的选择性见表1。

实施例6

采用40ml白油与四氯化碳体积比为3:1的混合溶液作为溶剂。在60℃下400转/分钟搅拌4小时，其余同实施例1。乙炔转化率与氯乙烯的选择性见表1。

对比例1

取10g新鲜高效UDH无汞催化剂，直接对该催化剂在固定床反应器中进行乙炔氢氯化反应评价，催化剂评价条件及工艺见实施例1。测得乙炔转化率与氯乙烯的选择性见表1。

对比例2

取一定量经长周期乙炔氢氯化反应运行后因积碳而引起活性下降的无汞催化剂，将该失活催化剂磨碎筛分成20-40目，用天平称取10g直接对该催化剂在固定床反应器中进行乙炔氢氯化反应评价，催化剂评价条件及工艺见实施例1，得到乙炔转化率与氯乙烯的选择性见表1。

表1乙炔氢氯化反应无汞催化剂（UDH）转化率与选择性评价结果

显然，使用本发明所述再生方法获得的再生催化剂具有与新鲜无汞催化剂相当的乙炔转化率与氯乙烯选择性。而且，相比失活的无汞催化剂，本发明所述再生方法获得的再生催化剂的乙炔转化率明显高得多。

本发明经积碳失活再生后的催化剂能基本恢复至新鲜催化剂的催化活性，活性组分基本不流失，工艺简单，可多次再生，能显著提高无汞催化剂的使用寿命，降低无汞催化剂的使用成本，突破了UDH无汞催化剂不能烧焦再生的技术瓶颈，为工业应用打下了良好的基础。

在不背离本发明主旨和精神的条件下，本领域技术人员可以在阅读本发明的基础上作出合理的变更和修改。显然，这些变更和修改也落在本发明公开的范围内。

Claims (7)

1.一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，所述方法包括：

将要再生的无汞催化剂和一种或多种非极性或弱极性溶剂进行混合搅拌，由此再生所述无汞催化剂。

2.如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，其特征在于，所述非极性或弱极性溶剂选自苯、甲苯、正戊烷、白油、石油醚、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。

3.如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，其特征在于，所述溶剂与所述无汞催化剂的质量比为10～2:1。

4.如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，其特征在于，所述混合搅拌在30～130℃的温度下以0～400转/分钟的速率搅拌1～24小时。

5.如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，其特征在于，所述方法还包括在混合搅拌之后对无汞催化剂进行静置、过滤、洗涤、干燥中。

6.如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，其特征在于，所述再生方法对失活的无汞催化剂可重复进行，以多次再生乙炔氢氯化反应用无汞催化剂。

7.如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，其特征在于，再生的无汞催化剂在进行乙炔氢氯化反应前在反应温度下使用HCl气体进行预处理，时间至少为5分钟。