CN115722233A - 一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，属于化工领域。利用在超声条件下分别采用极性溶剂和非极性溶剂洗涤与惰性气体保护条件下微波加热相结合的方法，实现乙炔氢氯化金基催化剂的再生。本发明具有处理工艺短，再生效果好，可实现失活金基催化剂的资源化利用，减少贵金属的流失，降低生产成本，具有明显的经济效益与社会效益。

Description

一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法。
背景技术
在国际汞公约限制的条件下，电石乙炔法生产聚氯乙烯工业面临最大的考验，即是实现催化反应过程由汞催化剂向无汞催化剂的转型。目前对贵金属无汞催化剂的活性组分研究主要是以铂钯金钌等贵金属为主。这些催化剂虽然表现出很好的催化活性和选择性，然而贵金属的使用增加了催化剂的生产成本，并且稳定性不理想，在很短的时间内容易失活。为了降低生产成本，减少国家战略储备资源流失，提高贵金属的利用率，开发一种工艺可行、活性再生能力强、再生成本较低、无二次污染的失活金基催化剂的再生方法技术，对于降低生产运行成本具有重要意义。
乙炔氢氯化金基催化剂失活的主要原因为反应物乙炔或者产物氯乙烯单体发生自聚反应，催化剂的活性点位被自聚物沉积或积碳覆盖而导致失活；
目前，现有技术中再生失活金基催化剂的方法为：①高温再生法，该方法是将失活金基催化剂置于炉内进行高温焙烧去除载体活性炭孔隙中堵塞的积碳成分，该方法不能有效的去除孔隙里面大量积碳，也不能将催化活性点位裸露出来；②气态氧化再生法，该方法是在乙炔氢氯化过程中采用氧气、一氧化氮、二氧化氮、氯气和氯化氢等氧化性气体活化失活金基催化剂，氧化单质态金，恢复催化效率，过度氧化载体活性炭的缺点，容易将活性炭表面覆盖的活性基团氧化，降低了对活性组分金的吸附能力，也不能很有效的去除孔隙里面大量积碳；③王水再生法，该方法是采用沸腾的王水处理失活金基催化剂，使其恢复催化活性，王水处理会将部分金反溶到液相中，降低了金的负载量，同时产生大量难处理的酸性废水，对设备腐蚀严重。
本发明提供一种流程简单、处理效果好的失活金基催化剂的再生方法，本发明是利用在超声条件下分别采用极性溶剂和非极性溶剂洗涤与惰性气体保护条件下微波加热相结合的方法，实现乙炔氢氯化金基催化剂的再生。
发明内容
本发明的目的在于克服以上缺点而提供一种解决乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法。
1、一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将失去催化活性后的金基催化剂放入极性溶剂中在超声条件下洗涤，超声洗涤后进行固液分离得S1半成品。
S2、将步骤S1得到的半成品加入非极性溶剂在超声条件下洗涤，超声洗涤后进行固液分离，得S2半成品；
S3、将步骤S2得到的半成品放入微波蒸馏炉，通入氮气进行微波蒸馏处理，干燥到水分小于0.3%，得再生催化剂。
进一步，极性溶剂为醇类、酯类、羧酸类的一种或两种以上溶剂的混合。
更进一步，极性溶剂的加入量与S1得到的半成品体积比为1-1.5:1，洗涤温度为10-40℃，超声频率为30-100kHz，超声洗涤时间为0.1-8h。
进一步，非极性溶剂为环己烷、二硫化碳、苯、四氯甲烷的一种或两种以上溶剂混合所得。
更进一步，非极性溶剂的加入量与S2得到的半成品体积比为1-2:1，洗涤温度为10-40℃，超声频率为30-100kHz，超声洗涤时间为0.1-8h。
进一步，微波输出频率在1-100GHz，用冷却循环水控制蒸馏温度在200-900℃，控制微波加热时间为1-8h，持续通氮气到自然冷却至室温，得乙炔氢氯化再生金基催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用化学有机溶剂处理的方法，将失活金基催化剂表面和孔隙内部存在的自聚有机物，如氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烷、环己烷、四氯丁烷等有机物，而溶剂A和溶剂B可以将失活金基催化剂中的自聚有机物溶解并洗涤出来，恢复与扩大载体活性炭的比表面积与孔径；
2、本发明采用的超声洗涤活化工艺，具有如下特点：①使得进入活性炭孔隙中的溶剂，在超声波的作用产生了高能的“空化泡”，发生空化现象，“空化泡”在溶剂中不断长大，爆裂成小气泡，产生的高压冲击波作用于吸附物质表面，使有机物质通过热分解和氧化作用得到有效的脱除；②超声波是一种物理机械波，其能量消耗和成本要低于电磁波，且机械振动效果更加明显，超声波的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散，超声波作用于液体时可产生大量小气泡。液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。另外，超声强大的拉应力可以把液体“撕开”成一空洞。因此，活性炭表面及内部自聚物被清除出来，使得多孔结构以及比表面积显著增大，从而实现失活金基催化剂的再生，物料在超声过程中处于静置状态，减少了机械磨损；
3、本发明采用氮气蒸馏的方法，减少了蒸馏过程中载体活性炭表面基团被空气氧化的影响，同时蒸馏过程能将孔隙内残留的低沸点有机物积碳挥发出来，恢复与扩大载体活性炭的比表面积与孔径；
4、本发明采用微波加热技术是频率在0.3-300GHz范围内的电磁波，属内部加热方式，直接作用于介质分子转换成热能，且透射使介质内外同时受热，不需要热传导，故可在短时间内达到均匀加热。微波加热均匀，避免了传统加热方式中存在的冷中心问题；
5、本发明再生出来的金基催化剂保持了催化剂颗粒的完整性和可循环利用性，催化剂的比表面积大且孔隙发达、吸附能力强、活性炭损耗小，能源消耗低，降低了催化剂再生成本。
8、从可持续发展的角度来看，开发一种工艺可行、活性再生能力强、再生成本较低、无二次污染的失活金基催化剂的再生方法技术，提高失活金基催化剂资源化利用的价值就显得尤为迫切。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不作为对本发明限制的依据。
实施例1
一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，包括以下步骤：
S1、在超声条件下，将工业应用失去催化活性后的金基催化剂（前台转化器催化转化率小于70%）放入甲醇溶液中洗涤，甲醇加入量与失去催化活性的金基催化剂体积比为1:1，洗涤温度为25℃，超声频率为35kHz，超声洗涤时间为4h，固液分离得S1半成品。
S2、将S1半成品加入环己烷在超声条件下洗涤，环己烷的加入量与S2得到的半成品体积比为1:1，洗涤温度为10℃，超声频率为35kHz，超声洗涤时间为0.5h，固液分离得S2半成品；
S3、将步骤S2得到的半成品放入微波蒸馏炉，通入氮气进行微波蒸馏处理，微波输出频率在20GHz，用冷却循环水控制蒸馏温度在300℃，控制微波加热时间为5h，持续通氮气到自然冷却至室温，干燥到水分小于0.3%，得再生催化剂。
以此方法再生的金基催化剂，用于乙炔与氯化氢合成反应时，在乙炔空间流速为25h-1，乙炔与氯化氢分子比为1:1.15，反应温度为150℃的条件下，测定其催化转化率为99.4%。
实施例2
一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，包括以下步骤：
S1、在超声条件下，将工业应用失去催化活性后的金基催化剂（前台转化器催化转化率小于70%）放入乙酸乙酯溶液中洗涤，乙酸乙酯的加入量与S1得到的半成品体积比为1.3:1，洗涤温度为15℃，超声频率为55kHz，超声洗涤时间为1h，固液分离得S1半成品；
S2、S1半成品加入环己烷在超声条件下洗涤，二硫化碳的加入量与S1得到的半成品体积比为1.3:1，洗涤温度为15℃，超声频率为55kHz，超声洗涤时间为1h，固液分离得S2半成品；
S3、将步骤S2得到的半成品放入微波蒸馏炉，通入氮气进行微波蒸馏处理，微波输出频率在35GHz，用冷却循环水控制蒸馏温度在400℃，控制微波加热时间为3h，持续通氮气到自然冷却至室温，干燥到水分小于0.3%，得乙炔氢氯化再生金基催化剂。
以此方法再生的金基催化剂，用于乙炔与氯化氢合成反应时，在乙炔空间流速为25h-1，乙炔与氯化氢分子比为1:1.5，反应温度为150℃的条件下，测定其催化转化率为99.2%。
实施例3
一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，包括以下步骤：
S1、在超声条件下，将工业应用失去催化活性后的金基催化剂（前台转化器催化转化率小于70%）放入乙酸溶液中洗涤，乙酸的加入量与S1得到的半成品体积比为1.3:1，洗涤温度为15℃，超声频率为55kHz，超声洗涤时间为1h，固液分离得S1半成品。
S2、将S1半成品加入环己烷在超声条件下洗涤，乙酸的加入量与S1得到的半成品体积比为1.5:1，洗涤温度为30℃，超声频率为35kHz，超声洗涤时间为2h，固液分离得S2半成品。
S3、将步骤S2得到的半成品放入微波蒸馏炉，微波输出频率在50GHz，用冷却循环水控制蒸馏温度在500℃，控制微波加热时间为2h，持续通氮气到自然冷却至室温，干燥到水分小于0.3%，得乙炔氢氯化再生金基催化剂。
以此方法再生的金基催化剂，用于乙炔与氯化氢合成反应时，在乙炔空间流速为25h-1，乙炔与氯化氢分子比为1:1.5，反应温度为150℃的条件下，测定其催化转化率为99.5%。
实施例4
一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，包括以下步骤：
S1、在超声条件下，将工业应用失去催化活性后的金基催化剂（前台转化器催化转化率小于70%）放入乙酸与乙醇的混合溶液中洗涤，乙酸与乙醇的混合溶液加入量与S1得到的半成品体积比为1.3:1，洗涤温度为25℃，超声频率为50kHz，超声洗涤时间为2h，固液分离得S1半成品。
S2、将S1半成品加入环己烷与四氯甲烷在超声条件下洗涤，乙酸的加入量与S1得到的半成品体积比为1.3:1，洗涤温度为30℃，超声频率为40kHz，超声洗涤时间为3h，固液分离得S2半成品。
S3、将步骤S2得到的半成品放入微波蒸馏炉，微波输出频率在45GHz，用冷却循环水控制蒸馏温度在450℃，控制微波加热时间为2h，持续通氮气到自然冷却至室温，干燥到水分小于0.3%，得乙炔氢氯化再生金基催化剂。
以此方法再生的金基催化剂，用于乙炔与氯化氢合成反应时，在乙炔空间流速为27h-1，乙炔与氯化氢分子比为1:1.5，反应温度为145℃的条件下，测定其催化转化率为99.6%。

Claims (6)

1.一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将失去催化活性后的金基催化剂放入极性溶剂中在超声条件下洗涤，超声洗涤后进行固液分离得S1半成品;
S2、将步骤S1得到的半成品加入非极性溶剂在超声条件下洗涤，超声洗涤后进行固液分离，得S2半成品;
S3、将步骤S2得到的半成品放入微波蒸馏炉，通入氮气进行微波蒸馏处理，干燥到水分小于0.3%，得再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述极性溶剂为醇类、酯类、羧酸类的一种或两种以上溶剂的混合。
3.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述极性溶剂的加入量与S1得到的半成品体积比为1-1.5:1，洗涤温度为10-40℃，超声频率为30-100kHz，超声洗涤时间为0.1-8h。
4.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述非极性溶剂为环己烷、二硫化碳、苯、四氯甲烷的一种或两种以上溶剂混合所得。
5.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述非极性溶剂的加入量与S2得到的半成品体积比为1-2:1，洗涤温度为10-40℃，超声频率为30-100kHz，超声洗涤时间为0.1-8h。
6.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化金基催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述微波输出频率在1-100GHz，用冷却循环水控制蒸馏温度在200-900℃，控制微波加热时间为1-8h，持续通氮气到自然冷却至室温，得乙炔氢氯化再生金基催化剂。
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