CN112823938A

CN112823938A - 一种脱硝催化剂的回收利用方法

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Publication number: CN112823938A
Application number: CN201911137988.5A
Authority: CN
Inventors: 付伟; 郭培民; 王勇; 虞君; 丁丽丽; 孔令兵; 施亚玲; 谷良刚; 张斯宜; 王磊; 郝重阳
Original assignee: Nanjing Sanle Microwave Technology Development Co ltd; Wuxi Shenhua Environmental Protection Technology Co ltd; SHENHUA TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD; CISRI Sunward Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Sanle Microwave Technology Development Co ltd; Wuxi Shenhua Environmental Protection Technology Co ltd; SHENHUA TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD; CISRI Sunward Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2021-05-21

Abstract

本发明提供一种脱硝催化剂的回收利用方法，包括：对经预处理的脱硝催化剂进行氨溶处理，并在氨溶处理后进行固液分离，从而得到包含二氧化钛的第一固体组分和包含钨酸铵和偏钒酸铵的第一液体组分；其中，所述氨溶处理的方法包括：使所述经预处理的脱硝催化剂与氨水在微波的作用下发生氨溶反应。本发明不仅解决了SCR脱硝废催化剂的环保问题，而且将其变为了可回收资源。

Description

一种脱硝催化剂的回收利用方法

技术领域

本发明涉及废弃催化剂的回收领域，具体涉及一种脱硝催化剂的回收利用方法。

背景技术

在火电厂烟气脱硝中，以SCR技术应用最为广泛。SCR技术即“选择性催化还原”，技术核心是催化剂，其催化剂用量占国内外燃煤电厂脱硝催化剂的90％以上，尤以钒钛系催化剂使用最多。

一般来说，随着使用，新安装的SCR催化剂在第三年陆续开始失去活性，形成废催化剂。我国是火力发电大国，自2012年开始，火电厂机组安装的脱硝催化剂进入失活更换期。目前，全国每年产生大量的失活催化剂。

脱硝催化剂采用了二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨等重金属作为骨架和催化元素，本身有一定的毒性。中国环境科学院对我国部分燃煤电厂产生的脱硝废催化剂的危险特性分析表明，废催化剂的主要危险特性为浸出毒性，其中铍、铜、砷的浸出浓度普遍高于新催化剂的浸出浓度；部分企业废脱硝催化剂中铍、砷、汞的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的有关要求，极易造成环境污染。因此，废弃的SCR脱硝催化剂的处置已成为配备脱硝装置的燃煤电厂及其他行业工厂所面临的一个严重的环保问题。国家环保部于2014年正式发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理。

废催化剂如果采取更换方式，投资较大，而且还存在二次污染，如此大量的危险废物会给国家土壤和水体带来相当大的环境威胁，这既导致新的更严重的环保问题，也不符合国家循环经济政策。在催化剂销售过程中，越来越多的用户对于废催化剂提出处置要求，例如催化剂销售同时，要求必须承诺将来的回收处理。

现阶段，对失去活性的脱硝废催化剂，一种处理方式是再生，即根据催化剂失活的主要原因(飞灰堵塞、催化剂中毒、硫酸盐堵塞等)，采用水洗、热还原、酸处理等处理方法进行再生，使催化剂恢复一定程度的活性，但再生后的催化剂强度收到一定的破坏，再生后的寿命受到影响，且不可以二次再生。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂的回收利用方法，通过对经预处理的脱硝催化剂进行氨溶处理，并在氨溶处理后进行固液分离，从而对脱硝催化剂无害化处理后进行资源化利用，从根本上解决废催化剂作为危险废物而引发的环保问题，同时实现资源高效利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种脱硝催化剂的回收利用方法，包括：

对经预处理的脱硝催化剂进行氨溶处理，并在氨溶处理后进行固液分离，从而得到包含二氧化钛的第一固体组分和包含钨酸铵和偏钒酸铵的第一液体组分；

其中，所述氨溶处理的方法包括：使所述经预处理的脱硝催化剂与氨水在微波的作用下发生氨溶反应。

脱硝废催化剂中，包含TiO₂、WO₃、SiO₂、SO₃、CaO、V₂O₅、Al₂O₃、Fe₂O₃、Nb₂O₅、P₂O₅、MoO₃、K₂O、SeO₂、ZrO₂等多种成分。其在预处理后，在微波的作用下、在氨水营造的弱碱性环境中进行氨溶处理，能够将TiO₂、Al₂O₃和SiO₂提取出来，其中，TiO₂为最主要成分，也是期望回收利用的成分，Al₂O₃和SiO₂是TiO₂的表面改性剂。同时包括V₂O₅(Nb₂O₅)、WO₃(MoO₃)在内的其余氧化物几乎全部进入液体组分。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氨水的浓度为5％～30％，优选为10％～25％，更优选为10％～20％。

根据本发明，所述氨水的浓度可列举为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％和30％以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述经预处理的脱硝催化剂与所述氨水的质量体积比为1:1～1:5，优选为1:1～1:3。

根据本发明，所述质量体积比是指经预处理的脱硝催化剂的质量与氨水的体积的比。在本发明中，当脱硝催化剂的质量单位为g时，氨水的体积单位为mL；当脱硝催化剂的质量单位为kg时，氨水的体积单位为L。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述微波的功率为1kW～5kW；和/或所述氨溶反应的温度为65℃～75℃，时间为3h～24h。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述预处理的方法包括：对所述脱硝催化剂进行水洗处理，并在水洗处理后将所述脱硝催化剂破碎、球磨至150～250目。

在本发明的一些优选的实施方式中，对所述第一固体组分进行水洗处理，并在水洗处理后进行固液分离，从而得到包含二氧化钛的第二固体组分和包含氨水的第二液体组分；优选地，对所述第二固体组分进行第一干燥处理，从而得到二氧化钛。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一干燥处理的条件包括：温度为65℃～75℃，时间为3h～24h；优选地，所述第一干燥处理在微波的条件下进行，所述微波的功率为1kW～5kW。

在本发明的一些优选的实施方式中，对所述第一液体组分进行蒸馏处理，从而得到包含钨酸铵和偏钒酸铵的晶体组分。

根据本发明，包含钨酸铵和偏钒酸铵的晶体组分还含有少量的Fe₂O₃，如果想进一步分离Fe₂O₃，可通过酸洗实现，若Fe₂O₃含量不影响包含钨酸铵和偏钒酸铵的晶体组分的回收利用，也可选择不对Fe₂O₃进行特别处理。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述蒸馏处理的条件包括：所述蒸馏处理的条件包括：温度为300℃～500℃，时间为3h～24h；优选地，所述蒸馏处理在微波的条件下进行，所述微波的功率为1kW～5kW。

在本发明的一些优选的实施方式中，对所述晶体组分进行第二干燥处理，从而得到钨酸铵和偏钒酸铵；优选地，所述第二干燥处理温度为65℃～75℃，时间为3h～24h；优选地，所述第二干燥处理在微波的条件下进行，所述微波的功率为1kW～5kW。

根据本发明，可以采用本领域所公知的方式实现所述固液分离，例如通过压滤处理实现固液分离。

本发明将微波技术与弱碱环境结合，形成独特的脱硝催化剂回收利用方法，处理效果好，效率高。处理后，能够得到较高纯度的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物，该混合物可以作为脱硝催化剂生产的原料。微波蒸馏后得到的钨、钒混合物，既可进一步分离得到高纯度的氧化钨和氧化钒产品，又可作为催化剂生产的原料与TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物配比使用，实现资源的闭环利用，还可以销售至其它行业得以增值利用。

本发明不仅解决了SCR脱硝废催化剂的环保问题，而且将其变为了可回收资源。我国早期投入运营的脱硝装置，即将迎来废催化剂更换处理的需求。考虑到SCR催化剂运行成本和回收的附加值高等特点，本发明将具有极高的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

对废弃的脱硝催化剂进行水洗处理，以去除脱硝催化剂表面的粉尘及其它粘附物质，之后将其破碎、球磨至约200目，完成预处理。

将3.2kg经预处理的脱硝催化剂与5.4L的氨水(氨水的浓度为15％)混合配料，并使制得的混合物料进入反应釜，在微波的作用下发生氨溶反应，微波的功率为3kW，反应的温度为70℃，时间为10h。

在氨溶反应完全后进行压滤处理，得到含有TiO₂的固体和滤液。

固体先用水洗，去除表面溶液，浸出后进行压滤，最后干燥，得到TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物，其中，干燥的温度为70℃，时间为5h。经检测，混合物中TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的成分含量分别为89.7％、0.92％和2.69％。

对于滤液，采用蒸馏(温度为350℃，时间为5h)结晶以形成钨酸铵、偏钒酸铵等晶体，之后进行干燥(温度为70℃，时间为5h)，最后灼烧后得到五氧化二钒、氧化钨等重新利用。

实施例2

按照实施例1中的方式对废弃的脱硝催化剂进行回收利用，不同之处仅在于所采用的氨水的浓度为5％。

结果表明，得到的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物中，TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的含量分别为87.9％、1.04％和3.32％。

实施例3

按照实施例1中的方式对废弃的脱硝催化剂进行回收利用，不同之处仅在于所采用的氨水的浓度为20％。

结果表明，得到的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物中，TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的含量分别为91.3％、0.69％和2.29％。

实施例4

按照实施例1中的方式对废弃的脱硝催化剂进行回收利用，不同之处仅在于所采用的氨水的浓度为25％。

结果表明，得到的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物中，TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的含量分别为90.1％、0.968％和4.15％。

实施例5

按照实施例1中的方式对废弃的脱硝催化剂进行回收利用，不同之处仅在于所采用的氨水的浓度为30％。

结果表明，得到的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物中，TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的含量分别为89.7％、0.92％和2.69％。

对比例1

按照实施例1中的方式对废弃的脱硝催化剂进行回收利用，不同之处仅在于氨溶反应不是在微波的作用下，而是在搅拌的条件下进行。

结果表明，得到的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物中，TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的含量分别为87.2％、1.63％和4.4％。

对比例2

按照实施例1中的方式对废弃的脱硝催化剂进行回收利用，不同之处仅在于采用浓度为15％的氢氧化钠溶液替换实施例1中的氨水。

结果表明，得到的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂混合物中，TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的含量分别为88.7％、1.15％和4.15％。

根据对比例2可知，即便采用较为昂贵的氢氧化钠溶液，也仅能够获得与本申请相当的回收效果。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种脱硝催化剂的回收利用方法，包括：

2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述氨水的浓度为5％～30％，优选为10％～25％，更优选为10％～20％。

3.根据权利要求1或2所述的回收利用方法，其特征在于，所述经预处理的脱硝催化剂与所述氨水的质量体积比为1:1～1:5，优选为1:1～1:3。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的回收利用方法，其特征在于，所述微波的功率为1kW～5kW；和/或所述氨溶反应的温度为65℃～75℃，时间为3h～24h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的回收利用方法，其特征在于，所述预处理的方法包括：对所述脱硝催化剂进行水洗处理，并在水洗处理后将所述脱硝催化剂破碎、球磨至150～250目。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的回收利用方法，其特征在于，对所述第一固体组分进行水洗处理，并在水洗处理后进行固液分离，从而得到包含二氧化钛的第二固体组分和包含氨水的第二液体组分；优选地，对所述第二固体组分进行第一干燥处理，从而得到二氧化钛。

7.根据权利要求6所述的回收利用方法，其特征在于，所述第一干燥处理的条件包括：温度为65℃～75℃，时间为3h～24h；优选地，所述第一干燥处理在微波的条件下进行，所述微波的功率为1kW～5kW。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的回收利用方法，其特征在于，对所述第一液体组分进行蒸馏处理，从而得到包含钨酸铵和偏钒酸铵的晶体组分。

9.根据权利要求8所述的回收利用方法，其特征在于，所述蒸馏处理的条件包括：温度为300℃～500℃，时间为3h～24h；优选地，所述蒸馏处理在微波的条件下进行，所述微波的功率为1kW～5kW。

10.根据权利要求8所述的回收利用方法，其特征在于，对所述晶体组分进行第二干燥处理，从而得到钨酸铵和偏钒酸铵；优选地，所述第二干燥处理温度为65℃～75℃，时间为3h～24h；优选地，所述第二干燥处理在微波的条件下进行，所述微波的功率为1kW～5kW。