CN108622892B - 一种低温制备氟化石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温制备氟化石墨的方法，包括如下步骤：(1)将膨胀石墨、酒石酸和无水乙醇混合均匀后在150～165℃加热2～4h，再将混合液的温度降至常温，向混合液中加入氟化银和五氟化溴，并将混合液在32～38℃反应1.5～2h后，得反应产物；(2)真空抽滤所述反应产物得固体产物，将所述固体产物加入饱和溴化钾溶液中，搅拌后过滤混合液，所得滤渣经处理后，得石墨层间化合物；(3)向所述石墨层间化合物中通入氟、氮混合气，并在210～240℃反应1.5～2.5h后，得成品。本发明的方法与高温气相合成法相比，石墨层间化合物比石墨的活性更高，更容易与氟气反应，氟气的含量更高、反应温度也更低及安全性更高。
Description
技术领域
本发明涉及非金属材料技术领域，具体涉及一种低温制备氟化石墨的方法。
背景技术
氟化石墨是一种性能独特的新材料，其结构类似于石墨烯，表现出了优异的绝缘体或半导体特性，还可以通过控制氟化石墨片层的尺寸来实现对其带隙的控制。同时，类似于二维等规聚四氟乙烯，氟化石墨通过引入氟的改性，使其具有表面能与层间能低、电极性高、润滑性好、热中子吸收截面小等一系列独特的物理化学性能，在电池、核反应堆、润滑、除油、防污、防水等方面获得了越来越广泛的应用。
氟化石墨合成方法有高温气相合成法、低温催化合成法、固相合成法以及电解法，目前，国内制备氟化石墨的方法主要采用高温气相合成法。高温气相法一般将天然石墨放入特定反应器中，石墨需要在氟化前高温活化，然后通入氮气一定时间，确保氮气气氛除去杂质，然后通入含氟气体(如含有氟气或氟化氢的混合气体)，在300～600℃下反应1～200h，即可得目标产物。该方法目前是最为成熟的技术，反应效率高，合成工艺简单；但是气固氟化反应温度高且反应较为剧烈，反应过程不易控制，氟化产生的热量将导致局部温度过热，使得氟化石墨迅速分解，甚至发生爆炸，导致反应的危险性较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种反应温度较低、安全性更高的氟化石墨的制备方法。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种低温制备氟化石墨的方法，包括如下步骤：
S1.将膨胀石墨、酒石酸和无水乙醇混合均匀后，在惰性气体氛围下，将混合液在150～165℃加热2～4h后，再将混合液的温度降至常温，向混合液中加入氟化银和五氟化溴，并将混合液升温至32～38℃反应1.5～2h，得反应产物；
S2.真空抽滤所述反应产物得固体产物，将所述固体产物加入饱和溴化钾溶液中，搅拌后过滤混合液，所得滤渣经洗涤、抽滤、真空干燥后，得石墨层间化合物；
S3.在惰性气体氛围下，向所述石墨层间化合物中通入氟、氮混合气，并在210～240℃反应1.5～2.5h后，得成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的低温制备氟化石墨的方法采用酒石酸作为活化剂，先将膨胀石墨活化，使膨胀石墨有更多的活性位点，提高了后续与氟化物反应的活性；
2、以氟化银为催化剂，膨胀石墨和五氟化溴在低温下反应生成石墨层间化合物，再与氟氮混合气体中的氟气反应生成氟含量较高的氟化石墨；
3、酒石酸溶于乙醇中不仅可以活化膨胀石墨，还能作为螯合剂使膨胀石墨和五氟化溴分散的更均匀，增大了膨胀石墨与氟的接触面积，使反应更充分；
4、用氟、氮混合气体与石墨层间化合物反应，与高温气相合成法相比，氮气使氟气分散的更均匀，降低了单位体积内氟气的浓度，避免了氟气与石墨层间化合物局部反应剧烈，提高了反应的安全性；
5、本发明的方法与高温气相合成法相比，石墨层间化合物比石墨的活性更高，更容易与氟气反应，氟气的含量更高、反应温度也更低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)将粒度≤30um的膨胀石墨100g、氟化银2g和酒石酸20g在90℃下干燥3h，将膨胀石墨和酒石酸加入干燥的反应器内，再向反应器内加500ml无水乙醇，将反应器内的物质搅拌混合均匀后通入氮气将反应器内的空气排尽，再将反应器内混合液的温度升至150℃，保温3.5h后，将反应器内混合液的温度降至常温，向反应器内加入氟化银和160g五氟化溴，在32℃搅拌反应1.5h；
(2)将步骤(1)中的反应产物经真空抽滤后，得到固体物质，先将固体物质加入100ml饱和溴化钾溶液中，搅拌均匀后过滤，用纯水反复洗涤滤渣，直至洗涤液的pH值至7，然后抽滤并真空干燥滤渣，得到石墨层间化合物；
(3)将步骤(2)中得到的石墨层间化合物放入干燥的反应器中，向反应器中通入氮气至排完反应器内的空气后，再向反应器中通入氟体积浓度为55％的氟、氮混合气体，然后将反应器的温度升高到220℃，反应1.5h后停止加热，待反应器内的物质冷却后，得到氟化石墨。所得氟化石墨中氟的含量为31.03％。
实施例2：
(1)将粒度≤30um的膨胀石墨100g、氟化银1g和酒石酸60g在100℃下干燥2.5h，将膨胀石墨和酒石酸加入干燥的反应器内，再向反应器内加500ml无水乙醇，将反应器内的物质搅拌混合均匀后通入氮气将反应器内的空气排尽，再将反应器内混合液的温度升至155℃，保温2h后，将反应器内混合液的温度降至常温，向反应器内加入氟化银和200g五氟化溴，在36℃搅拌反应1.5h；
(2)将步骤(1)中的反应产物经真空抽滤后，得到固体物质，先将固体物质加入100ml饱和溴化钾溶液中，搅拌均匀后过滤，用纯水反复洗涤滤渣，直至洗涤液的pH值至7，然后抽滤并真空干燥滤渣，得到石墨层间化合物；
(3)将步骤(2)中得到的石墨层间化合物放入干燥的反应器中，向反应器中通入氮气至排完反应器内的空气后，再向反应器中通入氟体积浓度为60％的氟、氮混合气体，然后将反应器的温度升高到240℃，反应1.5h后停止加热，待反应器内的物质冷却后，得到氟化石墨。所得氟化石墨中氟的含量为40.3％。
实施例3：
(1)将粒度≤30um的膨胀石墨100g、氟化银2g和酒石酸50g在100℃下干燥2.5h，将膨胀石墨和酒石酸加入干燥的反应器内，再向反应器内加500ml无水乙醇，将反应器内的物质搅拌混合均匀后通入氮气将反应器内的空气排尽，再将反应器内混合液的温度升至160℃，保温3h后，将反应器内混合液的温度降至常温，向反应器内加入氟化银和180g五氟化溴，在35℃搅拌反应2h；
(2)将步骤(1)中的反应产物经真空抽滤后，得到固体物质，先将固体物质加入100ml饱和溴化钾溶液中，搅拌均匀后过滤，用纯水反复洗涤滤渣，直至洗涤液的pH值至7，然后抽滤并真空干燥滤渣，得到石墨层间化合物；
(3)将步骤(2)中得到的石墨层间化合物放入干燥的反应器中，向反应器中通入氮气至排完反应器内的空气后，再向反应器中通入氟体积浓度为65％的氟、氮混合气体，然后将反应器的温度升高到225℃，反应2h后停止加热，待反应器内的物质冷却后，得到氟化石墨。所得氟化石墨中氟的含量为51.57％。
实施例4：
(1)将粒度≤30um的膨胀石墨100g、氟化银3g和酒石酸80g在110℃下干燥2h，将膨胀石墨和酒石酸加入干燥的反应器内，再向反应器内加500ml无水乙醇，将反应器内的物质搅拌混合均匀后通入氮气将反应器内的空气排尽，再将反应器内混合液的温度升至165℃，保温4h后，将反应器内混合液的温度降至常温，向反应器内加入氟化银和210g五氟化溴，在38℃搅拌反应2h；
(2)将步骤(1)中的反应产物经真空抽滤后，得到固体物质，先将固体物质加入100ml饱和溴化钾溶液中，搅拌均匀后过滤，用纯水反复洗涤滤渣，直至洗涤液的pH值至7，然后抽滤并真空干燥滤渣，得到石墨层间化合物；
(3)将步骤(2)中得到的石墨层间化合物放入干燥的反应器中，向反应器中通入氮气至排完反应器内的空气后，再向反应器中通入氟体积浓度为70％的氟、氮混合气体，然后将反应器的温度升高到210℃，反应2.5h后停止加热，待反应器内的物质冷却后，得到氟化石墨。所得氟化石墨中氟的含量为48.39％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种低温制备氟化石墨的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将膨胀石墨、酒石酸和无水乙醇混合均匀后，在惰性气体氛围下，将混合液在150～165℃加热2～4h后，再将混合液的温度降至常温，向混合液中加入氟化银和五氟化溴，并将混合液升温至32～38℃反应1.5～2h，得反应产物；
S2.真空抽滤所述反应产物得固体产物，将所述固体产物加入饱和溴化钾溶液中，搅拌后过滤混合液，所得滤渣经洗涤、抽滤、真空干燥后，得石墨层间化合物；
S3.在惰性气体氛围下，向所述石墨层间化合物中通入氟、氮混合气，并在210～240℃反应1.5～2.5h后，得成品。
2.根据权利要求1所述的低温制备氟化石墨的方法，其特征在于，步骤S1中膨胀石墨、氟化银、酒石酸和五氟化溴的质量比为1：0.01～0.03：0.2～0.8：1.6～2.1。
3.根据权利要求2所述的低温制备氟化石墨的方法，其特征在于，所述步骤S1中膨胀石墨、氟化银、酒石酸和五氟化溴的质量比为1：0.02：0.5：1.8。
4.根据权利要求1所述的低温制备氟化石墨的方法，其特征在于，所述步骤S1前还包括将膨胀石墨、酒石酸和氟化银在90～110℃下干燥2～3h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的低温制备氟化石墨的方法，其特征在于，所述膨胀石墨的粒度≤30um。
6.根据权利要求1所述的低温制备氟化石墨的方法，其特征在于，步骤S2中将滤渣洗涤至洗涤液的pH为7。
7.根据权利要求1所述的低温制备氟化石墨的方法，其特征在于，所述步骤S3中氟、氮混合气中氟气的体积浓度为55～70％。
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