CN108083275A - 一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膨胀石墨的制备技术领域,具体涉及一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺。具体包括以下步骤:(1)石墨的酸活化:在低于15℃的釜内将高目数鳞片石墨粉与双氧水、浓硝酸混合进行充分氧化,脱酸得到酸化石墨;(2)有机酸插层:酸化石墨中加入有机酸进行插层反应,并脱酸;(3)清洗和干燥:加入清洗液清洗后脱清洗液;把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备干燥,得到产品。由本发明的方法制备的膨胀石墨膨胀倍数较高,并且不含硫,制备成本较低,能够应用于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀石墨的制备技术领域,具体涉及一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺。
背景技术
膨胀石墨是高温加热制备石墨蠕虫的原材料,并且用于塑料的阻燃剂。石墨蠕虫是生产石墨烯、各类柔性石墨制品、各类高比表面积和高长径比粉体以及超薄石墨电极的重要原材料,高纯石墨蠕虫是生产高纯石墨烯的基础。
膨胀石墨的制备通常采用大鳞片石墨为原材料,最终产品目数一般低于80目,高目数鳞片石墨由于膨胀倍数极小,难以实现有价值的应用。由于大鳞片石墨的产量低、有些矿区的大鳞片石墨的含量不到25%,价格远远高于细鳞片,如果细鳞片的膨胀倍数可以提高至实用倍数,膨胀石墨的成本就可以大大降低。另外在通常的制备方法中,采用的膨胀石墨插层剂常用的是硫酸,膨胀倍数较大,甚至可以达到500倍以上,但是此法高温膨胀过程中产生酸性氧化硫有毒污染物,需额外脱硫设备,制备的蠕虫残硫高,即便是较低硫的配方和工艺,硫含量也往往超过500ppm,无法应用到对硫含量敏感的高端应用如电池、导电油墨、密封垫圈、贵金属和高纯合金冶金用坩埚、镁碳砖等等,应用受到很大局限。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题,提供一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,具体包括以下步骤:
(1)石墨的酸活化:在低于15℃的釜内将干燥后的碳含量大于92%的高目数鳞片石墨粉与双氧水混合均匀,然后加入浓硝酸混合,然后升温至25℃以上进行充分氧化,最后把氧化后的浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸,得到酸化石墨;
(2)有机酸插层:在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸、酸酐或混合酸,升温至30℃以上进行插层反应,插层反应完成后以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸;
(3)清洗和干燥:在插层反应后的石墨中加入清洗液,混合均匀,再把浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱清洗液;把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备,在60℃下干燥至含水量低于2%。
作为进一步的优选方案,所述步骤(1)石墨的酸活化具体包括如下步骤:
a)将60℃干燥后的碳含量大于92%的鳞片石墨粉1份,放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中,冷却至0-15℃,其中高目数鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#100;
b)然后加入同样低温5-15℃的双氧水0.05-0.5份并混合均匀,双氧水的浓度大于30%;
c)然后再加入同样低温5-15℃的浓硝酸0.5-5份并混合均匀,硝酸的浓度大于65%,混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟进行氧化反应,得到氧化浆料;
d)然后将氧化浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸,得到酸化石墨。
作为进一步的优选方案,双氧水为0.1-0.3份,硝酸为1.1-2.8份。
作为进一步的优选方案,步骤(c)中反应时间为30-90分钟。
作为进一步的优选方案,所述步骤(2)有机酸插层的具体步骤如下:
a)在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸或酸酐0.25-5份并混合均匀,升温至30-80℃后保持30-300分钟进行插层反应;有机脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸等或上述有机酸的混合酸;
b)插层反应完毕后,以重力加速度大于50g的高速进行离心脱酸,得到插层石墨。
作为进一步的优选方案,有机脂肪酸或酸酐为0.8至3份。
作为进一步的优选方案,步骤(2)的有机酸插层所采用的有机酸为混合酸,具体为甲酸、乙酸和柠檬酸的混合酸,甲酸的重量比为30%-80%,乙酸的重量比为19.5%-60%,柠檬酸的重量比为0.5%-10%。
作为进一步的优选方案,所述步骤(3)清洗和干燥,在插层反应后的石墨中加入清洗液2-10份,混合均匀,清洗液以去离子水和有机溶剂的混合液。
作为进一步的优选方案,步骤(3)的清洗液重量份数计包括:去离子水1份和乙醇0.01-0.6份。
作为进一步的优选方案,步骤(3)的清洗液重量份数计包括:去离子水1份和乙醇0.1-0.3份。
本发明与现有技术相比,有益效果是:由本发明的方法制备的膨胀石墨目数较高,并且不含硫,制备成本较低,能够应用于大规模的生产。在本发明的膨胀石墨的生产过程中、没有使用会产生残留物的原料,在最终的产物中,除了产生碳以外,硝酸和双氧水被有机酸还原为氮气、水和二氧化碳,并产生膨胀效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图;
图2是本发明的实施例1制备的膨胀石墨的电子显微镜照片;
图3是本发明的实施例2制备的膨胀石墨的电子显微镜照片;
图4是与本发明进行对比的对比例制备的膨胀石墨的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其具体步骤如下:
(1)石墨的酸活化:在低于15℃的釜内将干燥后的碳含量大于92%的高目数鳞片石墨粉与双氧水混合均匀,然后加入浓硝酸混合,然后升温至25℃以上进行充分氧化,最后把氧化后的浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸,得到酸化石墨;石墨的酸活化具体包括如下步骤:
a)将60℃干燥后的碳含量大于92%的鳞片石墨粉1份,放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中,冷却至0-15℃,其中高目数鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#100;
b)然后加入同样低温5-15℃的双氧水0.05-0.5份并混合均匀,双氧水的浓度大于等于30%;双氧水优选为0.1-0.3份;
c)然后再加入同样低温5-15℃的浓硝酸0.5-5份并混合均匀,硝酸的浓度大于等于65%,混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟进行氧化反应,得到氧化浆料;硝酸优选为1.1-2.8份;氧化反应时间为30-90分钟;
d)然后将氧化浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸,得到酸化石墨。
(2)有机酸插层:在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸、酸酐或混合酸,升温至30℃以上进行插层反应,插层反应完成后以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸;
有机酸插层的具体步骤如下:
a)在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸或酸酐0.25-5份并混合均匀,升温至30-80℃后保持30-300分钟进行插层反应;有机脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸等或上述有机酸的混合酸;有机脂肪酸或酸酐优选为0.8至3份;有机酸优选为混合酸,具体为甲酸、乙酸和柠檬酸的混合酸,甲酸的重量比为30%-80%,乙酸的重量比为19.5%-60%,柠檬酸的重量比为0.5%-10%;
b)插层反应完毕后,以重力加速度大于50g的高速进行离心脱酸,得到插层石墨。
(3)清洗和干燥:在插层反应后的石墨中加入清洗液,混合均匀,再把浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱清洗液;把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备,在60℃下干燥至含水量低于2%;优选的,加入清洗液2-10份,混合均匀,清洗液以去离子水和有机溶剂的混合液,清洗液重量份数计包括:去离子水1份和乙醇0.01-0.6份,优选的,去离子水1份和乙醇0.1-0.3份。
具体的工艺流程见图1。
实施例1:
1)石墨的酸活化:将60℃干燥过的碳含量大于99%的150目鳞片石墨粉1份放入带加热和冷却的搪瓷夹套反应釜、冷却至5℃,然后加入同样5℃的30%双氧水0.25份混合均匀,然后再加入同样5℃的浓度65%硝酸2.1份混合均匀,混合30分钟后升至35℃保持60分钟,然后把浆料移至离心分离机内,高速50g以上旋转脱酸。
2)有机酸插层:把酸氧化活化处理过的石墨湿粉放回同样的反应釜内加入混合酸(甲酸的重量比为50%,乙酸45%,柠檬酸5%)2.5份,混合均匀,升温至40℃并保持90分钟,冷却至室温,浆料移至高速离心分离机,高速50g以上离心脱酸。
3)清洗和干燥:将插层后的石墨放回同样的反应釜内加入清洗液5份,混合均匀,清洗液的配方液为去离子水1份、乙醇0.25份。再把浆料移至离心分离机内,高速旋转脱清洗液。把湿粉送入连续干燥设备60℃干燥至水含量低于2%。干燥后的膨胀石墨粉,放入1000℃马弗炉里预热的坩埚,加热45s,和坩埚一齐取出,石墨蠕虫倒入金属容器内速冷,降至室温测重量和量筒测体积,比膨胀60ml/g。制备的蠕虫的电子显微镜照片如图2所示。
实施例2:
1)石墨的酸活化:将60℃干燥过的碳含量大于99%的150目鳞片石墨粉1份放入带加热和冷却的搪瓷夹套反应釜、冷却至3℃,然后加入同样3℃的50%双氧水0.2混合均匀,然后再加入同样低3℃的浓度85%硝酸1.75份混合均匀,混合30分钟后升至35℃保持60分钟,然后把浆料移至离心分离机内,高速50g以上旋转脱酸。
2)有机酸插层:把酸氧化活化处理过的石墨湿粉放回同样的反应釜内加入混合酸液(甲酸的重量比为40%,乙酸57%,柠檬酸3%)3份,混合均匀,升温至30℃保持20分钟,继续升温至50℃保持90分钟,然后冷却至室温,浆料移至高速离心分离机,高速50g以上离心脱酸。
3)清洗和干燥:将插层后的石墨放回同样的反应釜内加入清洗液6份,混合均匀,清洗液的配方液为去离子水1份、乙醇0.2份。再把浆料移至离心分离机内,高速旋转脱清洗液。把湿粉送入连续干燥设备60℃干燥至水含量低于2%。干燥后的膨胀石墨粉,放入1000℃马弗炉里预热的坩埚,加热45s,和坩埚一齐取出,石墨蠕虫倒入金属容器内速冷,降至室温测重量和量筒测体积,比膨胀70ml/g。制备的蠕虫的电子显微镜照片如图3所示。
比较例
与实施例1同样的工艺配方和条件酸氧化活化,但是仅用乙酸插层制备可膨石墨,将插层后的石墨放回反应釜内加入清洗液5份,混合均匀,清洗液的配方液为去离子水,再把浆料移至离心分离机内,高速旋转脱清洗液。把湿粉送入连续干燥设备60℃干燥至水含量低于2%。干燥后的膨胀石墨粉,放入1000℃马弗炉里预热的坩埚,加热45s,和坩埚一齐取出,石墨蠕虫倒入金属容器内速冷,降至室温测重量和量筒测体积,比膨胀25ml/g。制备的蠕虫的电子显微镜照片如图4所示。
对实施例1和实施例2制备的石墨蠕虫即膨胀石墨进行测试后,其比膨胀大于60ml/g。
Claims (10)
1.一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)石墨的酸活化:在低于15℃的釜内将干燥后的碳含量大于92%的高目数鳞片石墨粉与双氧水混合均匀,然后加入浓硝酸混合,然后升温至25℃以上进行充分氧化,最后把氧化后的浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸,得到酸化石墨;
(2)有机酸插层:在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸、酸酐或混合酸,升温至30℃以上进行插层反应,插层反应完成后以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸;
(3)清洗和干燥:在插层反应后的石墨中加入清洗液,混合均匀,再把浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱清洗液;把得到的石墨湿粉送入连续干燥设备,在60℃下干燥至含水量低于2%。
2.根据权利要求1所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,所述步骤(1)石墨的酸活化具体包括如下步骤:
a)将60℃干燥后的碳含量大于92%的鳞片石墨粉1份,放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中,冷却至0-15℃,其中高目数鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#100;
b)然后加入同样低温5-15℃的双氧水0.05-0.5份并混合均匀,双氧水的浓度大于等于30%;
c)然后再加入同样低温5-15℃的浓硝酸0.5-5份并混合均匀,硝酸的浓度大于65%,混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟进行氧化反应,得到氧化浆料;
d)然后将氧化浆料以重力加速度大于50g的高速进行旋转脱酸,得到酸化石墨。
3.根据权利要求2所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,双氧水为0.1-0.3份,硝酸为1.1-2.8份。
4.根据权利要求2或3所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,步骤(c)中反应时间为30-90分钟。
5.根据权利要求1所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,所述步骤(2)有机酸插层的具体步骤如下:
a)在酸活化处理后的酸化石墨中加入有机脂肪酸或酸酐0.25-5份并混合均匀,升温至30-80℃后保持30-300分钟进行插层反应;有机脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐、草酸、柠檬酸等或上述有机酸的混合酸;
b)插层反应完毕后,以重力加速度大于50g的高速进行离心脱酸,得到插层石墨。
6.根据权利要求5所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,有机脂肪酸或酸酐为0.8至3份。
7.根据权利要求5或6所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,步骤(2)的有机酸插层所采用的有机酸为混合酸,具体为甲酸、乙酸和柠檬酸的混合酸,甲酸的重量比为30%-80%,乙酸的重量比为19.5%-60%,柠檬酸的重量比为0.5%-10%。
8.根据权利要求1所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,所述步骤(3)清洗和干燥,在插层反应后的石墨中加入清洗液2-10份,混合均匀,清洗液以去离子水和有机溶剂的混合液。
9.根据权利要求1或8所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,步骤(3)的清洗液重量份数计包括:去离子水1份和乙醇0.01-0.6份。
10.根据权利要求9所述的一种高目数无硫膨胀石墨的低成本大规模生产工艺,其特征在于,步骤(3)的清洗液重量份数计包括:去离子水1份和乙醇0.1-0.3份。
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