CN105236363A - 一种制备微米纳米级球形氮化硅粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度微米纳米级氮化硅粉的方法，包括：将液态四氯化硅加入液氨和有机溶液的石英玻璃反应器中反应，随后得到酸奶状混合物；等待沉淀后，抽出上层液氨并重新加入干净的液氨后搅拌、沉淀、萃取杂质氯化铵；将反应器和二亚氨基硅移入加热炉中，搅拌烘干有机溶液，随后继续升温获得非晶态氮化硅粉；将非晶态氮化硅粉移入碳化硅或氮化硅材质的容器中，焙烧可获得晶态氮化硅粉。本发明低温反应制备了二亚氨基硅粉体，并用液氨洗涤萃取氯化铵提纯，后经多次热处理形成高纯度纳米微米级球形氮化硅粉。本发明的制备过程快速，产量、回收率高，易于控制和提高氮化硅粉的纯度并工业规模化生产。

Description

一种制备微米纳米级球形氮化硅粉的方法

技术领域

本发明涉及高纯度微米纳米级氮化硅粉的制备方法，具体涉及到利用高纯四氯化硅在高纯液氨和有机溶液中进行反应制备二亚氨基硅，并对二亚氨基硅进行提纯和热处理来制备高纯度微米纳米级球形氮化硅粉的方法。

背景技术

作为高温结构陶瓷家族中重要一员的氮化硅陶瓷，其具有优异的力学性能、热学性能及化学稳定性，如高的室温强度和高温强度、高硬度、耐磨蚀性、抗氧化性和良好的抗热冲击性及机械冲击性能，因此它被材料学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良、最有应用潜力和最有希望替代镍基合金并在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新材料。目前氮化硅陶瓷被广泛用来制造燃气发动机的耐高温部件、化学工业中的耐腐耐磨零件、高速切削刀具以及高温陶瓷轴承等，其应用领域涉及到机械、化工、电子和军工等多个行业。

由于氮化硅陶瓷对原料氮化硅粉中的杂质及其敏感，因此采用高纯原料并有效降低副产物中氯元素和碳元素的含量是制备高纯度高质量氮化硅粉体的关键因素。为了降低氯元素的含量可采用液氨进行多次洗涤萃取产物中的氯化铵，降低碳元素的含量可采用搅拌烘干产物中的有机溶液的方法来实现，借此获得高纯度的二亚氨基硅。而后再对高纯度二亚氨基硅进行热处理即可获得高纯度颗粒大小可控的球形氮化硅粉。

性能优异的氮化硅粉应具备以下特征：

①氮化硅粉体中α-Si3N4的含量大于95％；

②氧、碳、氯和金属元素等杂质含量可控；

③氮化硅粉体颗粒形状为球形，大小均匀可控；

目前存在以下四种典型的制备氮化硅粉的方法：

(1)硅粉氮化法：在静止或流动的氮气存在下，高温加热高纯度金属硅粉。

(2)自蔓延燃烧合成法：金属硅粉及稀释剂混合后，在氮气气氛中局部加热及燃烧波头进一步传播而激发化学反应，伴随着自动加热并生成氮化硅粉。

(3)气相反应法：以氮气稀释四氯化硅或硅烷，再与氨气或联氨混合，在等离子体或激光的激发下生成氮化硅粉。

(4)液相反应法：四氯化硅与液氨在低温密闭的容器中相互反应，生成二亚氨基硅和氯化铵，将生成物在氮气中烘干并进行热处理制备氮化硅粉。

然而上面提到的几种方法制备氮化硅粉有几个缺点：方法(1)目前是最主要的工业化生产方法，但产品的纯度依赖于硅粉和氮气的纯度，并且为了提高氮化硅粉细度反应生成的氮化硅粉需要破碎或研磨，研磨容易带来污染和造成氮化硅粉颗粒形状不能为球形，并且α-Si3N4含量不超过92％。方法(2)反应完的氮化硅粉如同方法(1)生产的一样需要破碎或研磨并产生同样的问题，非晶态氮化硅粉较多，不利于氮化硅陶瓷制品行业使用，粉体的质量波动性较大。方法(3)由于反应物为气体，并且需要氮气稀释造成产率较低，生成的氮化硅粉容易沉积到反应容器壁上，因此该方法适用于制备氮化硅薄膜或涂层，而不适宜于生产氮化硅粉。方法(4)是液态反应，反应速度快产量较高，制备的氮化硅粉体形状、粒度较好，但副产物氯化铵需要在热处理时分解挥发，容易造成反应设备的堵塞、腐蚀和纯度难于稳定控制等问题。

美国专利4196178公开了一种制备金属氮化物的方法，该方法的主要目的是为了解决氨与四氯化硅剧烈反应的爆炸和堵塞反应管道或热处理设备的问题。该方法的不足之处为：1中间产物二亚氨基硅需要在不同反应器中进行转移，在转移过程中二亚氨基硅容易污染、氧化或水解；2缺少搅拌烘干工序二亚氨基硅中容易残留有机物使产物氮化硅碳元素含量升高；3采用玻璃纤维过滤二亚氨基硅产物回收率不高。

中国专利89106804.X公开了一种连续化制备氮化硅粉体的方法及设备，该方法的主要目的是为了连续工业化的生产高纯氮化硅粉体。该方法的不足之处为：1四氯化硅气体以惰性气体携带通过多孔分布板与液氨在有机物与液氨界面进行反应，四氯化硅必须以气态与惰性气体混合通入反应釜，原料四氯化硅加入速度较慢产量不高以及氮气用量大；2中间产物二亚氨基硅是一种疏松颗粒的酸奶状集合体，以喷淋方式采用多孔过滤板过滤不能有效除去副产物氯化铵，并对氯化铵含量可控；3采用旋液分离器不能有效将二亚氨基硅与液氨完全分离，液氨的损耗量较大。

中国专利201110417143.9公开了一种制备的方法，该方法的主要目的是希望结合气相反应法和液相反应法的各自优点进行制备高纯度微纳米氮化硅粉。该方法的不足之处为：1反应采用氮气携带四氯化硅与氨气反应产量较低；2对二亚氨基硅粉体在氨气气氛下升温纯化易使副产物氯化铵的堵塞、腐蚀反应设备；3采用液氨洗滤热处理纯化后的二亚氨基硅粉体无法控制其中杂质氯化铵的含量小于0.05％。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种制备高纯度纳米微米级球形氮化硅粉的方法，该方法能够稳定快速大规模制备高纯度纳米微米级球形氮化硅粉体，使其α-Si3N4的含量大于95％，粉体颗粒形状为球形、大小均匀，氧、碳、氯、各种金属杂质元素含量可控。

本发明的技术方案是这样实现的：

1)将液态四氯化硅通入装入了液氨和有机溶液的石英玻璃反应器中，反应温度为-60℃～-35℃；

2)将反应器中的反应物搅拌后可得到含有有机溶液的二亚氨基硅粉体和氯化铵粉体；

3)等待二亚氨基硅粉体和氯化铵粉体沉淀5min～30min后，将上层液氨抽出，抽出液氨时采用聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，孔径为0.22μm～2μm。

4)再另外加入干净的液氨后搅拌，等待沉淀5min～30min后抽出上层液氨，反复抽取、搅拌、沉淀4～10次，即可将氯化铵完全洗涤萃取，得到提纯后的二亚氨基硅；

5)将石英反应器和二亚氨基硅一起放入加热炉中，在50℃～90℃下搅拌烘干含有的有机溶液；

6)将石英反应器继续升温至1000℃～1200℃，即可获得非晶态氮化硅粉；

7)将非晶态氮化硅粉移入焙烧容器中，在氮气的保护下升温至1300℃～1550℃可获得晶态氮化硅粉。

步骤1)所述的液氨纯度高于99.99％，四氯化硅纯度高于99.999％。

步骤1)所述的有机溶液为环己烷、苯和甲苯的两种或三种混合物，其质量比例为环己烷40％～80％，苯20％～40％，甲苯20％～40％。

所述的反应器为石英玻璃反应器。

所述的焙烧容器为碳化硅、氮化硅或两者结合的材质。

本发明与以往技术相比具有以下的优点：

(1)取消了一些氮化硅粉制备方法中的研磨步骤，避免了研磨所用的工具设备对氮化硅粉的污染；

(2)采用高纯液氨与高纯四氯化硅进行反应，通过多次加入液氨反复洗涤萃取的方法提纯，可有效控制二亚氨基硅中氯化铵的含量，纯度根据需要易于控制；

(3)反应器中液氨的加入和抽出采用同一个装有滤膜的管道，管路不易堵塞，回收率高于99.5％；

(4)制备的高纯氮化硅粉中α-Si3N4的含量大于95％，最高可达到98％；

(5)将纯化后的二亚氨基硅直接进行热处理可以避免副产物氯化铵对反应设备的堵塞和腐蚀；

(6)将纯化后的二亚氨基硅在不同的温度和时间下在热处理设备中进行处理，可获得不同粒度的纳米或微米级粉体，粉体颗粒为球形；

具体实施方式

下面的实施例用于对本发明的内容进行进一步的说明。

实施例1：将500ml石英玻璃反应釜放置在-40℃低温槽中，用氮气反复置换反应釜中的气体至少3次，将反应釜内充满氮气。先加入150ml的有机混合溶液和200ml的液氨，再加入20g四氯化硅后用搅拌器进行快速搅拌。

反应生成物二亚氨基硅、氯化铵与剩余未反应的液氨、有机溶液形成酸奶状的疏松混合物。等待沉淀15min后，二亚氨基硅将沉积于反应釜上层3液氨层的下部。将上层的液氨抽出，重新加入100ml干净液氨并进行搅拌。等待沉淀15min后抽出反应釜上层的液氨，并反复6次将氯化铵洗涤萃取干净。洗涤萃取时管路9口部使用孔径为1μm四氟乙烯滤膜防止穿滤，洗涤萃取6次后二亚氨基硅的回收率高于99.8％。

将石英玻璃反应釜移出低温槽，让反应釜中的少量液氨升温挥发。然后将反应釜放入加热炉中缓慢升温至在50℃～90℃，快速搅拌将其中有机液体挥发。将烧结炉继续升温至1200℃，二亚氨基硅即可全部转变为非晶态氮化硅。

将非晶态氮化硅从石英玻璃反应釜中取出，放入焙烧容器中置于气氛炉中在氮气保护下以热处理温度为1450℃±30℃，保温1±0.5小时，可获得α-Si3N4含量97.8％，氧元素含量(wt％)〈0.8％，碳元素含量(wt％)〈0.2％，氯元素含量(ppm)〈200，粒度D50为0.5μm，比表面积为10m²的球形氮化硅粉。

实施例2：将500ml石英玻璃反应釜放置在-40℃低温槽中，用氮气反复置换反应釜中的气体至少3次，将反应釜内充满氮气。先加入150ml的有机混合溶液和200ml的液氨，再加入20g四氯化硅后用搅拌器进行快速搅拌。

反应生成物二亚氨基硅、氯化铵与剩余未反应的液氨、有机溶液形成奶油状的疏松混合物。等待沉淀30min后，二亚氨基硅将沉积于反应釜上层3液氨层的下部。将上层的液氨抽出，重新加入100ml干净液氨并进行搅拌。等待沉淀30min后抽出反应釜上层的液氨，并反复8次将氯化铵洗涤萃取干净。洗涤萃取时管路9口部使用孔径为0.45μm四氟乙烯滤膜防止穿滤，洗涤萃取8次后二亚氨基硅的回收率高于99.6％。

将石英玻璃反应釜移出低温槽，让反应釜中的少量液氨升温挥发。然后将反应釜放入加热炉中缓慢升温至在50℃～90℃，快速搅拌将其中有机液体挥发。将烧结炉继续升温至1200℃，二亚氨基硅即可全部转变为非晶态氮化硅。

将非晶态氮化硅从石英玻璃反应釜中取出，放入焙烧容器中置于气氛炉中在氮气保护下以热处理温度为1500℃±30℃，保温1±0.5小时，可获得α-Si3N4含量95％，氧元素含量(wt％)〈0.85％，碳元素含量(wt％)〈0.1％，氯元素含量(ppm)〈10，粒度D50为0.8μm，比表面积为7m²的球形氮化硅粉。

表1是不同洗涤萃取次数并且是否搅拌烘干有机液体后制备的氮化硅粉中氯元素和碳元素的含量对比

表1氮化硅粉中氯元素和碳元素的含量对比

从表1可看出洗涤萃取的次数超过6次就对氮化硅粉中的氯元素有明显的影响，而搅拌烘干工序则可以在一定程度上减小碳元素对氮化硅粉的污染。

表2是不同热处理温度保温1小时制备的氮化硅粉中非晶氮化硅、α氮化硅、β氮化硅及粉体比表面积的对比

表2非晶氮化硅、α氮化硅、β氮化硅及粉体比表面积的对比

从表2可看出热处理温度对氮化硅粉的非晶、α、β相含量，比表面积、粒径有明显的影响，随着热处理温度的提高α氮化硅的含量在1450℃出现了最大值，而比表面积和则粒径随着热处理温度的提高趋于减小。

Claims (5)

1.一种制备纳米微米级球形氮化硅粉的方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)将液态四氯化硅通入装入了液氨和有机溶液的石英玻璃反应器中，反应温度为-60℃～-35℃；

2)将反应器中的反应物搅拌后可得到含有有机溶液的二亚氨基硅粉体和氯化铵粉体；

3)等待二亚氨基硅粉体和氯化铵粉体沉淀5min～30min后，将上层液氨抽出，抽出液氨时采用聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，孔径为0.22μm～2μm；

4)再另外加入干净的液氨后搅拌，等待沉淀5min～30min后抽出上层液氨，反复抽取、搅拌、沉淀4～10次，即可将氯化铵完全洗涤萃取，得到提纯后的二亚氨基硅；

5)将石英反应器和二亚氨基硅一起放入加热炉中，在50℃～90℃下搅拌烘干含有的有机溶液；

6)将石英反应器继续升温至1000℃～1200℃，即可获得非晶态氮化硅粉；

7)将非晶态氮化硅粉移入焙烧容器中，在氮气的保护下升温至1300℃～1550℃可获得晶态氮化硅粉。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米微米级球形氮化硅粉的方法，其特征在于：步骤1)所述的液氨纯度高于99.99％，四氯化硅纯度高于99.999％。

3.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米微米级球形氮化硅粉的方法，其特征在于：步骤1)所述的有机溶液为环己烷、苯和甲苯的两种或三种混合物，其质量比例为环己烷40％～80％，苯20％～40％，甲苯20％～40％。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米微米级球形氮化硅粉的方法，其特征在于，所述的反应器为石英玻璃反应器。

5.根据权利要求1所述的一种制备高纯度纳米微米级球形氮化硅粉的方法，其特征在于，所述的焙烧容器为碳化硅、氮化硅或两者结合的材质。