CN113173563B - 一种用于氮化物前躯体的脱卤液及脱卤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于氮化物前躯体的脱卤液及脱卤方法，属于无机非金属材料技术领域。本发明的脱卤液以液氨为溶剂，以有机碱为脱卤活性物质，脱卤活性物质占脱卤液总质量的0.05～0.5％。本发明的脱卤方法由氮化物前驱体在脱卤液中的搅拌脱卤、超声‑超细球磨强化脱卤、真空焙烧脱卤等步骤组成。本发明应用于氮化物前驱体中F、Cl、Br、I等卤素离子的脱除时，具有卤素离子脱除率高、操作过程简单、成本低等特点，在高纯氮化物材料的工业生产和制备领域应用前景广阔。

Description

一种用于氮化物前躯体的脱卤液及脱卤方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，更具体地说，涉及一种用于氮化物前躯体的脱卤液及脱卤方法。
背景技术
以氮化硅、氮化铝和氮化硼为代表的氮化物系列材料，具有优异的机械性能、良好的高稳定性能和十分突出的绝缘导热性能，是高新技术和高端装备领域的关键材料。近年来，随着高铁、5G通信、新能源汽车、风电、光伏等行业的快速发展，对氮化物材料的纯度提出了更严格的要求，其中卤素离子杂质的含量一般不能高于0.01％。氨解法是一种较为理想的氮化物材料制备方法，该方法首先利用硅、铝、硼、钛等元素的卤化物与氨反应生成氮化物前躯体，再通过对氮化物前驱体进行热解制备得到氮化物材料。与其它方法制备的氮化物材料相比较，氨解法制备的产品具有α相含量高、金属杂质少、粒径细等突出优点。但是，氨解法制备得到的氮化物材料通常含有质量百分含量0.05～1％的卤素杂质，从而对材料的强度、韧性、介电、热导率等关键性能产生不利影响，使其应用领域受到极大限制。
目前，现有技术中一般采取氨洗-焙烧的方法脱除氮化物材料中的卤素杂质：首先用液氨对氮化物前驱体进行洗涤和过滤，将部分较易脱除的卤素离子溶入液氨，然后对前驱体进行焙烧，将剩余的卤素离子进一步挥发去除。采用上述氨洗-焙烧方法处理后，一般可将所制备氮化物材料中卤素杂质的质量百分含量降低到0.05～0.5％，但是仍然无法满足高新技术和高端装备领域对氮化物材料纯度的要求。如何进一步降低氮化物材料中卤素杂质的含量，已经成为氨解法制备氮化物材料必须解决的一个关键问题。
如，中国专利申请号为2015107801880的申请案公开了一种氮化硅粉体的制备方法，该申请案包括以下步骤：1、向高压反应釜中加入液氮并升温；2、在搅拌情况下向高压反应釜中加入氯代乙硅烷；3、使用密闭式过滤装置过滤反应产物；4、将固体产物用液氨洗涤得到(NH2)6Si2固体；5、将(NH2)6Si2固体在真空密闭炉中脱附；6、将经过脱附的(NH2)6Si2置于管式炉高温热分解，随炉冷却即得到氮化硅粉体。该申请案即是直接采用传统液氨洗涤工艺对氮化硅前驱体进行反复洗涤处理来去除氯化铵的，因此效果有限。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于解决采用现有工艺脱除氮化物前驱体中的卤素离子时，卤素离子脱除率低、所制备氮化物材料中卤素杂质含量仍较高，无法满足高新技术和高端装备领域对氮化物材料卤素杂质含量要求的问题，提供了一种用于氮化物前躯体的脱卤液及脱卤方法。采用本发明的技术方案能够有效脱除氮化物前驱体中的卤素离子，脱除率高，制备所得氮化物材料中卤素杂质含量较低，且该工艺流程简单、成本低，适于工业推广应用。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种用于氮化物前躯体的脱卤液，该脱卤液由溶剂和脱卤活性物质组成，其中溶剂采用液氨，脱卤活性物质采用有机碱，且脱卤活性物质占脱卤液总质量的0.05～0.5％。本发明通过向液氨溶剂中引入一定的有机碱作为脱卤活性物质，构建由液氨和有机碱组成的脱卤液体系，利用液氨-有机碱的协同萃取作用和絮凝捕集作用，从而可以有效提高对氮化物前驱体中卤素离子的脱除能力。
更进一步的，所述的脱卤活性物质包括但不限于丙烯酰胺、异喹啉、吡啶、三乙胺、正己胺、四甲基氢氧化铵中的任一种或多种，通过对脱卤活性物质的种类进行优化，从而可以使该活性物质对卤素具有一定的络合作用，有利于进一步提高对前驱体中卤素离子的脱除效果，其中当脱卤活性物质选用丙烯酰胺时对卤素离子的络合作用最好。
本发明的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，采用本发明的脱卤液对氮化物前躯体中的卤素离子进行脱除，可高效脱除前驱体中的卤素离子，具有卤素离子脱除率高、操作过程简单，成本低等特点，在高纯氮化物材料的工业生产和制备领域应用前景十分广阔。
具体的，所述脱卤方法包括以下工艺步骤：
步骤一：一次脱卤
将氮化物前驱体置于脱卤液中，通过搅拌促进卤素离子的脱除，得到一次脱卤料浆。
该步骤的脱卤原理主要是基于碳碳不饱和键、氮原子上的孤对电子、液氨的极化作用。丙烯酰胺的碳碳双键具有不饱和性，可与卤素发生加成反应，从而脱除氮化物前驱体中的卤素离子。异喹啉、吡啶、三乙胺、正己胺中的氮原子存在孤对电子，所形成的成配体结构具有较强的亲核取代反应能力，使该类杂环化合物在化学性质上表现为路易斯碱，能够夺取氮化物前驱体中的卤素离子。四甲基氢氧化铵溶于液氨溶剂后电离度和极化作用增强，具有比氨溶剂本身更强的碱性，容易夺取氮化物前驱体中的卤素离子。此外，脱卤液中电离形成的正电性离子对卤素离子具有一定的络合捕集作用，有助于卤素离子的脱除。
在该步骤中，搅拌的主要作用在于强化传质，提高搅拌速率有助于促进卤素离子向脱卤液中的溶出和脱除。
步骤二：二次脱卤
将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在超声-超细球磨协同作用下强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
该步骤的脱卤原理主要基于超声和超细球磨对脱卤过程进行强化。氮化物前驱体在脱卤液中以团聚体的形式存在，卤素离子被夹裹于其中，仅靠搅拌作用难以将团聚体解开，卤素离子无法充分释放出来，因此难以将其充分脱除。超声产生的空化、微射流和局部高温高压，可将氮化物前驱体分散成更小的纳米团簇，使其与脱卤液的接触更加充分，因此能够提高卤素离子的脱除率。超细球磨过程通过亚毫米级氮化硅球的碰撞和剥离作用，将团聚态的氮化物前驱体破碎、剥离为更小的纳米颗粒，使夹裹的卤素离子被释放出来，与脱卤液接触更加充分。在超声-超细球磨协同作用下，氮化物前驱体由团聚态转变为分散态，内部夹裹的卤素离子充分暴露于脱卤液中，使其扩散传质和反应脱除过程得到强化。提高超声的频率和功率、增大氮化硅球和氮化物前驱体的质量比，有助于卤素离子的脱除。
步骤三：过滤
将二次脱卤料浆泵入过滤器中进行过滤，滤液为脱卤液，滤饼为氮化物前驱体。
过滤的目的在于将氮化物前驱体与富集了卤素离子的脱卤液相分离，进入下一步操作。
步骤四：焙烧
将步骤三所得氮化物前驱体置于真空炉中进行焙烧，即得到脱卤后的氮化物前驱体。
该步骤的脱卤机理主要是基于前驱体的热解和气体产物的挥发，将残余的卤素离子进一步脱除。氮化物前驱体中的卤素离子在真空焙烧过程中主要以卤化铵、卤化氢等气体形式挥发脱除。在氮化物前驱体发生热解的温度下，提高真空度有助于卤素离子的脱除。
首先通过搅拌的方式，使氮化物前驱体中易脱除的卤素离子进入脱卤液，从而实现一次脱卤处理；然后采用超声-超细球磨的方式，在超声空化产生的微射流、局部高温高压和超细球磨产生的微界面碰撞、剥离协同作用下，进一步强化卤素离子的脱除；最后经过滤后采用真空焙烧的方式，使残余的卤素离子在氮化物前驱体的热解、缩合过程中以气态卤化物的形式进一步挥发脱除。即本发明通过溶解一次脱卤-超声超细磨-焙烧的组合工艺，从而可有效提高对氮化物前驱体中卤素离子的去除效果，使最终所得氮化物材料中卤素离子的含量降至0.01％以下。
更进一步的，所述脱卤液与氮化物前驱体的质量比为2:1～50:1。
更进一步的，步骤一中搅拌脱卤过程的时长为10～60min，且步骤一至步骤三的操作过程在-60～-35℃的温度下进行。
更进一步的，步骤二中超声频率为20～60kHZ，超细球磨采用粒径为0.05～1mm的氮化硅球为介质，氮化硅球与氮化物前驱体的质量比为3:1～30:1；所述超声-超细球磨过程的时长为30～120min；通过对超声频率以及超声-超细球磨过程的时长等工艺参数进行严格控制，从而可以进一步保证二次强化脱卤的效果。
更进一步的，步骤四中焙烧过程在炉体转速为1～20r/min、真空度为0.001～1Pa的条件下进行；所述焙烧温度为200～1000℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为30～120min。
更进一步的，所述氮化物前驱体包含但不限于Si、Al、B、Ti、Ga、Ta、Nb元素中的任一种或多种，同时包含F、Cl、Br、I四种卤素中的任一种，卤素占前驱体总质量的0.01～2％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，包括以下步骤：
(1)以液氨为溶剂，以丙烯酰胺为脱卤活性物质，在-35℃的温度下配制脱卤液1000g，其中丙烯酰胺占脱卤液总质量的0.05％。
(2)将氯离子含量为0.01％的氮化硅前驱体置于脱卤液中，在温度为-35℃、脱卤液与氮化硅前驱体质量比为2:1、搅拌时间为60min的条件下进行脱卤，得到一次脱卤料浆。
(3)将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在温度为-40℃、超声频率为20kHZ、超声功率为1kW、氮化硅球粒径为1mm、氮化硅球与氮化硅前驱体的质量比为3:1、超声-超细球磨时长为30min的条件下进行强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
(4)将二次脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-35℃的温度下进行过滤，得到氮化硅前驱体滤饼。
(5)将氮化硅前驱体滤饼放入旋转式真空炉中，在炉体转速为1r/min、真空度为1Pa、升温速率为10℃/min、焙烧温度为1000℃、焙烧时间为30min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化硅前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化硅前驱体进行杂质含量检测，氯离子的含量为0.005％。
实施例2
本实施例的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，包括以下步骤：
(1)以液氨为溶剂，以吡啶为脱卤活性物质，在-40℃的温度下配制脱卤液1000g，其中吡啶占脱卤液总质量的0.5％。
(2)将溴离子含量为2％的氮化硼前驱体置于脱卤液中，在温度为-40℃、脱卤液与氮化硼前驱体质量比为50:1、搅拌时间为10min的条件下进行脱卤，得到一次脱卤料浆。
(3)将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在温度为-40℃、超声频率为60kHZ、超声功率为1kW、氮化硅球粒径为0.05mm、氮化硅球与氮化硼前驱体的质量比为30:1、超声-超细球磨时长为120min的条件下进行强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
(4)将二次脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-40℃的温度下进行过滤，得到氮化硼前驱体滤饼。
(5)将氮化硼前驱体滤饼放入旋转式真空炉中，在炉体转速为20r/min、真空度为0.001Pa、升温速率为1℃/min、焙烧温度为200℃、焙烧时间为120min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化硼前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化硼前驱体进行杂质含量检测，溴离子的含量为0.004％。
实施例3
本实施例的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，包括以下步骤：
(1)以液氨为溶剂，以四甲基氢氧化铵为脱卤活性物质，在-60℃的温度下配制脱卤液1000g，其中四甲基氢氧化铵占脱卤液总质量的0.1％。
(2)将碘离子含量为0.5％的氮化钛前驱体置于脱卤液中，在温度为-60℃、脱卤液与氮化钛前驱体质量比为10:1、搅拌时间为60min的条件下进行脱卤，得到一次脱卤料浆。
(3)将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在温度为-60℃、超声频率为40kHZ、超声功率为2kW、氮化硅球粒径为0.2mm、氮化硅球与氮化钛前驱体的质量比为20:1、超声-超细球磨时长为60min的条件下进行强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
(4)将二次脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-60℃的温度下进行过滤，得到氮化钛前驱体滤饼。
(5)将氮化钛前驱体滤饼放入旋转式真空炉中，在炉体转速为6r/min、真空度为0.1Pa、升温速率为5℃/min、焙烧温度为500℃、焙烧时间为60min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化钛前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化钛前驱体进行杂质含量检测，碘离子的含量为0.008％。
实施例4
本实施例的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，包括以下步骤：
(1)以液氨为溶剂，以丙烯酰胺和三乙胺为脱卤活性物质，在-45℃的温度下配制脱卤液1000g，其中丙烯酰胺占脱卤液总质量的0.2％，三乙胺占脱卤液总质量的0.1％。
(2)将氟离子含量为0.3％的氮化钽前驱体置于脱卤液中，在温度为-45℃、脱卤液与氮化钽前驱体质量比为20:1、搅拌时间为60min的条件下进行脱卤，得到一次脱卤料浆。
(3)将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在温度为-45℃、超声频率为40kHZ、超声功率为1kW、氮化硅球粒径为0.3mm、氮化硅球与氮化钽前驱体的质量比为30:1、超声-超细球磨时长为60min的条件下进行强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
(4)将二次脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-45℃的温度下进行过滤，得到氮化钽前驱体滤饼。
(5)将氮化钽前驱体滤饼放入旋转式真空炉中，在炉体转速为5r/min、真空度为0.01Pa、升温速率为5℃/min、焙烧温度为400℃、焙烧时间为60min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化钽前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化钽前驱体进行杂质含量检测，氟离子的含量为0.006％。
实施例5
本实施例的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，包括以下步骤：
(1)以液氨为溶剂，以异喹啉、吡啶为脱卤活性物质，在-40℃的温度下配制脱卤液1000g，其中异喹啉占脱卤液总质量的0.05％，吡啶占脱卤液总质量的0.05％。
(2)将氯离子含量为0.1％、溴离子含量为0.2％的氮化硅硼前驱体置于脱卤液中，在温度为-40℃、脱卤液与氮化钽前驱体质量比为40:1、搅拌时间为40min的条件下进行脱卤，得到一次脱卤料浆。
(3)将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在温度为-40℃、超声频率为40kHZ、超声功率为2kW、氮化硅球粒径为0.5mm、氮化硅球与氮化硅硼前驱体的质量比为25:1、超声-超细球磨时长为90min的条件下进行强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
(4)将二次脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-40℃的温度下进行过滤，得到氮化硅硼前驱体滤饼。
(5)将氮化硅硼前驱体滤饼放入旋转式真空炉中，在炉体转速为4r/min、真空度为0.01Pa、升温速率为5℃/min、焙烧温度为800℃、焙烧时间为90min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化硅硼前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化硅硼前驱体进行杂质含量检测，氯离子的含量为0.004％，溴离子含量为0.003％。
对比例1
(1)将溴离子含量为2％的氮化硼前驱体置于液氨中，在温度为-40℃、液氨与氮化硼前驱体质量比为50:1、搅拌时间为10min的条件下进行氨洗脱卤，得到脱卤料浆。
(2)将脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-40℃的温度下进行过滤，得到氮化硼前驱体滤饼。
(3)将氮化硼前驱体滤饼放入管式气氛炉中，在炉体转速为20r/min、氮气压力1个大气压、升温速率为1℃/min、焙烧温度为200℃、焙烧时间为120min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化硼前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化硼前驱体进行杂质含量检测，溴氯离子的含量为0.27％。
对比例2
(1)将碘离子含量为0.5％的氮化钛前驱体置于液氨中，在温度为-60℃、液氨与氮化钛前驱体质量比为10:1、搅拌时间为60min的条件下进行氨洗脱卤，得到脱卤料浆。
(2)将脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-60℃的温度下进行过滤，得到氮化钛前驱体滤饼。
(5)将氮化钛前驱体滤饼放入静态真空炉中，在真空度为0.1Pa、升温速率为5℃/min、焙烧温度为500℃、焙烧时间为60min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化钛前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化钛前驱体进行杂质含量检测，碘离子的含量为0.16％。
对比例3
(1)以液氨为溶剂，以三乙醇胺为脱卤活性物质，在-35℃的温度下配制脱卤液1000g，其中三乙醇胺占脱卤液总质量的0.05％。
(2)将氯离子含量为0.01％的氮化硅前驱体置于脱卤液中，在温度为-35℃、脱卤液与氮化硅前驱体质量比为2:1、搅拌时间为60min的条件下进行脱卤，得到一次脱卤料浆。
(3)将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在温度为-40℃、超声频率为20kHZ、超声功率为1kW、氮化硅球粒径为1mm、氮化硅球与氮化硅前驱体的质量比为3:1、超声-超细球磨时长为30min的条件下进行强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
(4)将二次脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-35℃的温度下进行过滤，得到氮化硅前驱体滤饼。
(5)将氮化硅前驱体滤饼放入旋转式真空炉中，在炉体转速为1r/min、真空度为1Pa、升温速率为10℃/min、焙烧温度为1000℃、焙烧时间为30min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化硅前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化硅前驱体进行杂质含量检测，氯离子的含量为0.008％。
对比例4
(1)以液氨为溶剂，以二苯胺为脱卤活性物质，在-40℃的温度下配制脱卤液1000g，其中二苯胺占脱卤液总质量的0.5％。
(2)将溴离子含量为2％的氮化硼前驱体置于脱卤液中，在温度为-40℃、脱卤液与氮化硼前驱体质量比为50:1、搅拌时间为10min的条件下进行脱卤，得到一次脱卤料浆。
(3)将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在温度为-40℃、超声频率为60kHZ、超声功率为1kW、氮化硅球粒径为0.05mm、氮化硅球与氮化硼前驱体的质量比为30:1、超声-超细球磨时长为120min的条件下进行强化脱卤，得到二次脱卤料浆。
(4)将二次脱卤料浆泵入陶瓷膜过滤器中，在-40℃的温度下进行过滤，得到氮化硼前驱体滤饼。
(5)将氮化硼前驱体滤饼放入旋转式真空炉中，在炉体转速为20r/min、真空度为0.001Pa、升温速率为1℃/min、焙烧温度为200℃、焙烧时间为120min的条件下进行焙烧脱卤，得到脱卤后的氮化硼前驱体。
(6)用GDMS对脱卤后的氮化硼前驱体进行杂质含量检测，溴离子的含量为0.018％。

Claims (7)

1.一种用于氮化物前躯体的脱卤液，其特征在于：该脱卤液由溶剂和脱卤活性物质组成，其中溶剂采用液氨，脱卤活性物质采用有机碱，且脱卤活性物质占脱卤液总质量的0.05~0.5%；所述的脱卤活性物质包括丙烯酰胺、异喹啉、吡啶、三乙胺、四甲基氢氧化铵中的任一种或多种；所述氮化物前驱体包含Si、B、Ti、Ta元素中的任一种或多种，同时包含F、Cl、Br、I四种卤素中的任一种，卤素占前驱体总质量的0.01~2%。
2.一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，其特征在于：采用权利要求1所述的脱卤液对氮化物前躯体中的卤素离子进行脱除。
3.根据权利要求2所述的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
步骤一：一次脱卤
将氮化物前驱体置于脱卤液中，通过搅拌促进卤素离子的脱除，得到一次脱卤料浆；
步骤二：二次脱卤
将一次脱卤料浆泵入超声-超细球磨一体化装置中，在超声-超细球磨协同作用下强化脱卤，得到二次脱卤料浆；
步骤三：过滤
将二次脱卤料浆泵入过滤器中进行过滤，滤液为脱卤液，滤饼为氮化物前驱体；
步骤四：焙烧
将步骤三所得氮化物前驱体置于真空炉中进行焙烧，即得到脱卤后的氮化物前驱体。
4.根据权利要求2或3所述的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，其特征在于：所述脱卤液与氮化物前驱体的质量比为2:1~50:1。
5.根据权利要求3所述的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，其特征在于：步骤一中搅拌脱卤过程的时长为10~60min，且步骤一至步骤三的操作过程在-60~-35℃的温度下进行。
6.根据权利要求3所述的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，其特征在于：步骤二中超声频率为20~60kHZ，超细球磨采用粒径为0.05~1mm的氮化硅球为介质，氮化硅球与氮化物前驱体的质量比为3:1~30:1；所述超声-超细球磨过程的时长为30~120min。
7.根据权利要求3所述的一种用于氮化物前躯体的脱卤方法，其特征在于：步骤四中焙烧过程在炉体转速为1~20r/min、真空度为0.001~1Pa的条件下进行；所述焙烧温度为200~1000℃，升温速率为1~10℃/min，焙烧时间为30~120min。
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