CN108101035B - 一种高质量石墨烯的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种高质量石墨烯的绿色制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中梯度超声反应3‑5h，冷却后得到氧化石墨烯醇液；步骤2，将氧化石墨烯醇液进行密封微波反应3‑4h，冷却后得到氧化石墨烯分散液；步骤3，将葡萄糖加入至去离子水中搅拌溶解，然后缓慢滴加至氧化石墨烯分散液中密封加热加压反应2‑4h，密封曝气反应3‑5h，得到石墨烯分散液；步骤4，将石墨烯分散液水浴超声10‑15h，后过滤洗涤烘干得到石墨烯。本发明解决了现有技术氧化还原反应缺陷多，质量低的问题，不仅能够提升石墨烯的细化，而且能够保持石墨烯的特性，适用于大批量高品质石墨烯的生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种高质量石墨烯的绿色制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子所构成的具有良好导电性的材料。它是一种二维的材料，由于其为二维结构，因此石墨烯是目前为止最薄的单层材料，尽管石墨烯厚度非常薄，但是石墨烯却具有非常良好的硬度。在一些电子信息领域，石墨烯具有非常庞大的应用需求。目前石墨烯的制备方法包括化学气相沉积法、机械式剥离法、氧化还原法等等。
氧化还原法是先利用强氧化剂对普通石墨进行氧化处理，使其层间距变大、易于分离；然后利用超声等方法剥离已被氧化的石墨，得到氧化石墨烯；最后，在高温或者在还原性溶液中对氧化石墨烯进行还原反应，使剥离后的氧化石墨还原得到石墨烯。该方法的优点：石墨粉原材料容易获得、制备工艺简单、成本较低，可用于大量制备石墨烯。缺点：所制备的石墨烯质量低、缺陷多，碳原子排列无序度高等，这些特征大大地降低了石墨烯的物理、化学和机械性能等，限制了石墨烯的进一步广泛应用，或者影响到应用效果。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种高质量石墨烯的绿色制备方法，解决了现有技术氧化还原反应缺陷多，质量低的问题，不仅能够提升石墨烯的细化，而且能够保持石墨烯的特性，适用于大批量高品质石墨烯的生产。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种高质量石墨烯的绿色制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中梯度超声反应3-5h，冷却后得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液进行密封微波反应3-4h，冷却后得到氧化石墨烯分散液；
步骤3，将葡萄糖加入至去离子水中搅拌溶解，然后缓慢滴加至氧化石墨烯分散液中密封加热加压反应2-4h，密封曝气反应3-5h，得到石墨烯分散液；
步骤4，将石墨烯分散液水浴超声10-15h，后过滤洗涤烘干得到石墨烯。
所述步骤1中的氧化石墨烯的无水乙醇中的质量浓度为20-40g/L。
所述步骤1中的梯度超声反应的梯度程序如下：
| 超声频率kHz | 温度℃ | 时间min |
| 5-10 | 30-40 | 10-20 |
| 15-20 | 40-50 | 20-30 |
| 40-50 | 50-60 | 30-50 |
| 80 | 60-65 | 剩余时间 |
所述步骤2中的密封微波反应的压力10-20MPa，微波功率为400-600W，温度为80-90℃。
所述步骤3中葡萄糖在去离子水中的质量浓度为10-15g/L，所述葡萄糖的加入量为氧化石墨烯质量的40-50％，所述搅拌的搅拌速度为1500-2500r/min。
所述步骤3中的缓慢滴加速度为5-10mL/min。
所述步骤3中的密封加热加压反应的压力为8-16MPa，温度为100-110℃。
所述步骤3中的密封曝气反应的气体采用氮气或者惰性气体，压力为4-5MPa，曝气速度为20-30mL/min。
所述步骤4中的水浴超声反应的温度为50-70℃，超声频率为1-4MHz。
所述步骤4中的过滤洗涤采用去离子水洗涤，烘干温度为50-60℃。
步骤1将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，形成悬浊状态，在梯度超声反应条件下，将氧化石墨烯缓慢剥离，不仅能够将氧化石墨烯表面粉粒分散，同时也能将颗粒内的氧化石墨烯缝隙扩大化，将乙醇渗透至缝隙内，随着超声频率的增大，超声离合能越来越大，形成由外至内的梯度剥离，达到逐步剥离细化的效果。
步骤2采用密封微波的方式进行处理，不仅能够利用微波全面加热的性能，将无水乙醇完全转化气态，形成乙醇气压，增加外部压力，同时微波加热能够提升氧化石墨烯的热能，形成热膨胀；而且氧化石墨烯内的无水乙醇在微波加热作用下形成气态，加速氧化石墨烯的细化。
步骤3将葡萄糖完全溶解在去离子水中，形成绿色还原液，通过缓慢滴加的方式将葡萄糖水溶液完全混合至氧化石墨烯溶液中；采用密封加热加压的方式利用葡萄糖与氧化石墨烯反应，达到还原的目的，同时通过加热加压条件能够提升氧化石墨烯的膨胀化，保证氧化石墨烯的还原效率；采用密封曝气的方式提升氧化石墨烯的分散性，保证氧化石墨烯均匀分散至溶液内，确保还原反应持续处理，大大提升了葡萄糖的利用率和效率。
步骤4中采用水浴超声的方式能够的保证去离子水不损失的情况，以水为超声振动的传播介质增加超声使用效率，利用高频率带来的强离合能够保证葡萄糖和乙醇的快速分解，形成纯净的石墨烯分散体系，同时也能进一步增加石墨烯的分散剥离，大大降低了颗粒粒径；经过滤烘干后得到纯净的石墨烯材料。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有技术氧化还原反应缺陷多，质量低的问题，不仅能够提升石墨烯的细化，而且能够保持石墨烯的特性，适用于大批量高品质石墨烯的生产。
2.本发明采用梯度超声的方式将氧化石墨烯梯度剥离，不仅能够形成梯度式颗粒剥离，同时能够在无水乙醇中形成稳定的分散性。
3.本发明采用密封微波的方式对氧化石墨烯进行进一步的分离，能够有效的利用热膨胀效应，增加氧化石墨烯缝隙的碎裂，达到细化的目的。
4.本发明采用液相混合法作为还原剂的放入方式，解决了葡萄糖在无水乙醇中的不溶性问题，利用无水乙醇与去离子水的互溶性，提升了葡萄糖在氧化石墨烯颗粒间的渗透性与吸附性，提升了氧化石墨烯与葡萄糖的接触面积，从而提升了反应效率。
5.本发明采用水浴超声的方式将无水乙醇与葡萄糖的分解，能够保证石墨烯材料的纯度，大大降低了葡萄糖在石墨烯表面的残留。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种高质量石墨烯的绿色制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中梯度超声反应3h，冷却后得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液进行密封微波反应3h，冷却后得到氧化石墨烯分散液；
步骤3，将葡萄糖加入至去离子水中搅拌溶解，然后缓慢滴加至氧化石墨烯分散液中密封加热加压反应2h，密封曝气反应3h，得到石墨烯分散液；
步骤4，将石墨烯分散液水浴超声10h，后过滤洗涤烘干得到石墨烯。
所述步骤1中的氧化石墨烯的无水乙醇中的质量浓度为20g/L。
所述步骤1中的梯度超声反应的梯度程序如下：
| 超声频率kHz | 温度℃ | 时间min |
| 5 | 30 | 10 |
| 15 | 40 | 20 |
| 40 | 50 | 30 |
| 80 | 60 | 剩余时间 |
所述步骤2中的密封微波反应的压力10MPa，微波功率为400W，温度为80℃。
所述步骤3中葡萄糖在去离子水中的质量浓度为10g/L，所述葡萄糖的加入量为氧化石墨烯质量的40％，所述搅拌的搅拌速度为1500r/min。
所述步骤3中的缓慢滴加速度为5mL/min。
所述步骤3中的密封加热加压反应的压力为8MPa，温度为100℃。
所述步骤3中的密封曝气反应的气体采用氮气，压力为4MPa，曝气速度为20mL/min。
所述步骤4中的水浴超声反应的温度为50℃，超声频率为1MHz。
所述步骤4中的过滤洗涤采用去离子水洗涤，烘干温度为50℃。
实施例2
一种高质量石墨烯的绿色制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中梯度超声反应5h，冷却后得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液进行密封微波反应4h，冷却后得到氧化石墨烯分散液；
步骤3，将葡萄糖加入至去离子水中搅拌溶解，然后缓慢滴加至氧化石墨烯分散液中密封加热加压反应4h，密封曝气反应5h，得到石墨烯分散液；
步骤4，将石墨烯分散液水浴超声15h，后过滤洗涤烘干得到石墨烯。
所述步骤1中的氧化石墨烯的无水乙醇中的质量浓度为40g/L。
所述步骤1中的梯度超声反应的梯度程序如下：
| 超声频率kHz | 温度℃ | 时间min |
| 10 | 40 | 20 |
| 20 | 50 | 30 |
| 50 | 60 | 50 |
| 80 | 65 | 剩余时间 |
所述步骤2中的密封微波反应的压力20MPa，微波功率为600W，温度为90℃。
所述步骤3中葡萄糖在去离子水中的质量浓度为15g/L，所述葡萄糖的加入量为氧化石墨烯质量的50％，所述搅拌的搅拌速度为2500r/min。
所述步骤3中的缓慢滴加速度为10mL/min。
所述步骤3中的密封加热加压反应的压力为16MPa，温度为110℃。
所述步骤3中的密封曝气反应的气体采用惰性气体，压力为5MPa，曝气速度为30mL/min。
所述步骤4中的水浴超声反应的温度为70℃，超声频率为4MHz。
所述步骤4中的过滤洗涤采用去离子水洗涤，烘干温度为60℃。
实施例3
一种高质量石墨烯的绿色制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中梯度超声反应4h，冷却后得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液进行密封微波反应4h，冷却后得到氧化石墨烯分散液；
步骤3，将葡萄糖加入至去离子水中搅拌溶解，然后缓慢滴加至氧化石墨烯分散液中密封加热加压反应3h，密封曝气反应4h，得到石墨烯分散液；
步骤4，将石墨烯分散液水浴超声12h，后过滤洗涤烘干得到石墨烯。
所述步骤1中的氧化石墨烯的无水乙醇中的质量浓度为30g/L。
所述步骤1中的梯度超声反应的梯度程序如下：
所述步骤2中的密封微波反应的压力15MPa，微波功率为500W，温度为85℃。
所述步骤3中葡萄糖在去离子水中的质量浓度为12g/L，所述葡萄糖的加入量为氧化石墨烯质量的45％，所述搅拌的搅拌速度为2000r/min。
所述步骤3中的缓慢滴加速度为8mL/min。
所述步骤3中的密封加热加压反应的压力为12MPa，温度为106℃。
所述步骤3中的密封曝气反应的气体采用氮气或者惰性气体，压力为5MPa，曝气速度为25mL/min。
所述步骤4中的水浴超声反应的温度为60℃，超声频率为3MHz。
所述步骤4中的过滤洗涤采用去离子水洗涤，烘干温度为55℃。
性能测试
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 颗粒粒径 | 200-250nm | 300-400nm | 100-150nm |
| 电阻率 | 30.1Ω·m | 28.5Ω·m | 23.9Ω·m |
| 产率 | 78％ | 81％ | 85％ |
| 导热系数 | 4312W/mK | 4452W/mK | 4591W/mK |
| 断裂强度 | 80GPa | 89GPa | 95GPa |
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有技术氧化还原反应缺陷多，质量低的问题，不仅能够提升石墨烯的细化，而且能够保持石墨烯的特性，适用于大批量高品质石墨烯的生产。
2.本发明采用梯度超声的方式将氧化石墨烯梯度剥离，不仅能够形成梯度式颗粒剥离，同时能够在无水乙醇中形成稳定的分散性。
3.本发明采用密封微波的方式对氧化石墨烯进行进一步的分离，能够有效的利用热膨胀效应，增加氧化石墨烯缝隙的碎裂，达到细化的目的。
4.本发明采用液相混合法作为还原剂的放入方式，解决了葡萄糖在无水乙醇中的不溶性问题，利用无水乙醇与去离子水的互溶性，提升了葡萄糖在氧化石墨烯颗粒间的渗透性与吸附性，提升了氧化石墨烯与葡萄糖的接触面积，从而提升了反应效率。
5.本发明采用水浴超声的方式将无水乙醇与葡萄糖的分解，能够保证石墨烯材料的纯度，大大降低了葡萄糖在石墨烯表面的残留。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高质量石墨烯的绿色制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中梯度超声反应3-5h，冷却后得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液进行密封微波反应3-4h，冷却后得到氧化石墨烯分散液；
步骤3，将葡萄糖加入至去离子水中搅拌溶解，然后缓慢滴加至氧化石墨烯分散液中密封加热加压反应2-4h，密封曝气反应3-5h，得到石墨烯分散液；
步骤4，将石墨烯分散液水浴超声10-15h，后过滤洗涤烘干得到石墨烯；
所述步骤1中的氧化石墨烯的无水乙醇中的质量浓度为20-40g/L；所述步骤1中的梯度超声反应的梯度程序如下：
；
所述步骤2中的密封微波反应的压力10-20MPa，微波功率为400-600W，温度为80-90℃；所述步骤3中葡萄糖在去离子水中的质量浓度为10-15g/L，所述葡萄糖的加入量为氧化石墨烯质量的40-50％，所述搅拌的搅拌速度为1500-2500r/min；所述步骤3中的缓慢滴加速度为5-10mL/min；所述步骤3中的密封加热加压反应的压力为8-16MPa，温度为100-110℃；所述步骤3中的密封曝气反应的气体采用氮气或者惰性气体，压力为4-5MPa，曝气速度为20-30mL/min；所述步骤4中的水浴超声反应的温度为50-70℃，超声频率为1-4MHz；所述步骤4中的过滤洗涤采用去离子水洗涤，烘干温度为50-60℃。
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