CN104928725B - 一种高效制备枝状α‑Fe吸波材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种高效制备枝状α‑Fe吸波材料的方法，它涉及一种制备吸波材料的方法。本发明的目的是要解决现有铁粉的表面积小，利用率低和现有方法制备的纳米级铁粉的成本高，工艺复杂及危险性大的问题。方法：一、取一套反应装置；二、配置电解液；三、制备金属粉体；四、清洗干燥，得到枝状α‑Fe吸波材料。本发明制备的枝状α‑Fe吸波材料为枝状结构，粒径为5μm～15μm。枝状结构表面积大，有利于吸波性能提高，并且可以使吸波材料质量降低，满足质轻要求。本发明可获得一种高效制备枝状α‑Fe吸波材料的方法。

Description

一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备吸波材料的方法。

背景技术

科技发展给我们生活带来便利的同时也给我们带来了一定的负面影响，各种辐射伴随而来，其中电磁波辐射的影响尤为不能忽视。现阶段吸波材料的在军事方面主要用于隐身方面，同时随着电磁武器的发展，吸波材料的防护功效在军事中的作用越发重要；在生活中的电磁波辐也是无处不在的，各种电子产品进入千家万户，手机、电磁炉、微波率等都会发射电磁波，这些电磁波对人体影响短期不易发现，但长期却是不可忽视的，会诱发各种疾病。吸波材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，然后将其转换成热能或其他形式的能而耗散掉，或使电磁波因干涉而相消的一类材料。现阶段对吸波材料的要求总体为“薄、轻、宽、强”，厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收强度高。

现阶段的吸波材包括铁系吸波材料、掺杂稀土元素吸波材料、碳材料掺杂吸波材料以及复合吸波材料。铁系吸波包括纳米铁素体、铁氧体以及含铁复合材料。铁氧体是传统吸波材料，由于其兼具亚铁磁性和介电特性，在介电损耗和磁损耗两方面皆有出色吸波效果，且铁氧体价格低廉，制备工艺简单，吸波效果优良是吸波材料的主要成分之一。铁系吸波材料属于磁性吸波材料，其饱和磁化强度较大，其吸波频段可以位于GHz波段。一般而言，金属铁的电导率很高，会有趋肤效应，磁导率会在高频区有明显的下降，由于该效应会导致铁的利用率下降，但是通过将晶粒细化增大表面积来提高其利用率。纳米级的铁会有更大的表面积，但是活性过高，不利于收集保存，因此微纳级的铁粉是最佳选择。

铁的制备方法包括高温冶炼、物理气相沉积、高能球磨、电化学沉积等方法。传统的冶炼技术难以制备粒径微纳结构的铁，对于吸波材料的制备没有大的意义。物理气象沉积是利用真空蒸发、激光加热蒸发、电子束照射、溅射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中急剧冷凝。依据加热源的不同，目前用于制备纳米铁微粒的方法可以分为：惰性气体冷凝法和热等离子体法。该方法可以制备纳米级的铁，但是实验成本高设备复杂不利于大规模生产。

电化学方法制备使用直流电源，在电镀时为了抑制析氢以及减缓二价铁的氧化，往往使用选择性透过膜使阴阳极分开，此方法工艺复杂并且需要酸来调节酸度，有一定危险。

发明内容

本发明的目的是要解决现有铁粉的表面积小，利用率低和现有方法制备的纳米级铁粉的成本高，工艺复杂及危险性大的问题，而提供一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法。

一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法，是按以下步骤完成的：

一、取一套反应装置：

反应装置由两个石墨阳极、第一导线、第二导线、直流电源、电解槽、铜阴极和第三导线组成；

所述的两个石墨阳极和铜阴极均设置在电解槽中，且铜阴极设置在两个石墨阳极中间；直流电源的负极通过第二导线与铜阴极相连接，直流电源的正极通过第三导线与石墨阳极相连接；两个石墨阳极通过第一导线相连接；

步骤一中所述的电解槽的材质为有机玻璃；

二、配置电解液：将铁盐、络合剂、无水乙醇和水混合，再在搅拌速度为500r/min～1500r/min的条件下搅拌1min～5min，得到电解液；

步骤二中所述的铁盐为七水合硫酸亚铁；

步骤二中所述的络合剂为氟化物或次亚磷酸钠；

步骤二中所述的电解液中七水合硫酸亚铁的浓度为100g/L～400g/L；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为5g/L～15g/L；

步骤二中所述的电解液中无水乙醇的浓度为50mL/L～60mL/L；

三、制备金属粉体：

将步骤二中得到的电解液置于电解槽中，接通直流电源，在阴极的表面电流密度为5A/cm²～20A/cm²和电解液的温度为20℃～35℃下进行反应，每隔10s～80s停止反应，取出铜阴极，收集铜阴极上制得的铁粉；再将铜阴极放入电解槽中继续反应，直至铜阴极上出现白色物质，停止反应，得到收集的铁粉；

四、清洗干燥：

分别使用去离子水和无水乙醇对步骤三收集的铁粉清洗3次～5次，得到清洗后的铁粉；将清洗后的铁粉在温度为60℃～70℃下干燥2h～3h，得到枝状α-Fe吸波材料。

本发明的原理：

在电解过程中，电解液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，铜阴极表面发生的反应为阴极析出大量的铁，同时析出一定量的氢：

Fe²⁺+2e→Fe

2H⁺+2e→H₂

从标准电极电位看，H⁺的还原反应比较容易发生，但由于溶液中H⁺的浓度小，过电势较大，溶液为二价铁溶液，Fe²⁺浓度较大，因此Fe²⁺的活度远大于H⁺。因此，大量的Fe²⁺得到2个电子还原为Fe而沉积在铜阴极上。

随着反应进行，Fe²⁺的浓度下降，析氢反应所占比例增加，不利于二价铁转化为单质铁，因此反映到一定程度时即需停止。

本发明的优点：

一、本发明利用Fe²⁺离子电化学还原制备枝状α-Fe吸波材料，使得制备纳米铁的工艺简单，生产效率提高；

二、本发明不使用选择性透过膜；不用分别配制阳极电解液和阴极电解液，使生产效率大幅提高；

三、本发明不用硫酸作为阳极电解液，生产的安全性提高；

四、本发明选取合适的络合剂，抑制Fe²⁺的氧化，使生产率提高为原来的1.5倍～2倍；

五、将本发明制备的枝状α-Fe吸波材料与固体石蜡混合制备的吸波样品的厚度为3mm时有最高吸收值，在5.14GHz处达到峰值-30.44dB，此时R<-10dB的频宽为2.06GHz；在吸波样品厚度为1.5mm时吸收频宽最宽为6.23GHz；

六、本发明制备的枝状α-Fe吸波材料为枝状结构，粒径为5μm～15μm。枝状结构表面积大，有利于吸波性能提高，并且可以使吸波材料质量降低，满足质轻要求；

七、将本发明制备的枝状α-Fe吸波材料与固体石蜡混合制备的吸波样品R<-10dB时作为吸波材料的吸收率已达到90％，已具有实际意义。

本发明可获得一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法。

附图说明

图1为具体实施方式一所述的反应器的结构示意图；

图2为实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料的SEM图；

图3为实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料的XRD衍射谱图；

图4为吸波样品的吸波性能图，图4中1为吸波样品厚度为1.5mm时的吸波性能曲线；2为吸波样品厚度为2mm时的吸波性能曲线；3为吸波样品厚度为3mm时的吸波性能曲线；4为吸波样品厚度为3.5mm时的吸波性能曲线；5为吸波样品厚度为4mm时的吸波性能曲线；6为吸波样品厚度为4.5mm时的吸波性能曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法是按以下步骤完成的：

一、取一套反应装置：

反应装置由两个石墨阳极1、第一导线2、第二导线3、直流电源4、电解槽5、铜阴极6和第三导线7组成；

所述的两个石墨阳极1和铜阴极6均设置在电解槽5中，且铜阴极6设置在两个石墨阳极1中间；直流电源4的负极通过第二导线3与铜阴极6相连接，直流电源4的正极通过第三导线7与石墨阳极1相连接；两个石墨阳极1通过第一导线2相连接；

步骤一中所述的电解槽5的材质为有机玻璃；

二、配置电解液：将铁盐、络合剂、无水乙醇和水混合，再在搅拌速度为500r/min～1500r/min的条件下搅拌1min～5min，得到电解液；

步骤二中所述的铁盐为七水合硫酸亚铁；

步骤二中所述的络合剂为氟化物或次亚磷酸钠；

步骤二中所述的电解液中七水合硫酸亚铁的浓度为100g/L～400g/L；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为5g/L～15g/L；

步骤二中所述的电解液中无水乙醇的浓度为50mL/L～60mL/L；

三、制备金属粉体：

将步骤二中得到的电解液置于电解槽5中，接通直流电源4，在阴极的表面电流密度为5A/cm²～20A/cm²和电解液的温度为20℃～35℃下进行反应，每隔10s～80s停止反应，取出铜阴极6，收集铜阴极6上制得的铁粉；再将铜阴极6放入电解槽5中继续反应，直至铜阴极6上出现白色物质，停止反应，得到收集的铁粉；

四、清洗干燥：

分别使用去离子水和无水乙醇对步骤三收集的铁粉清洗3次～5次，得到清洗后的铁粉；将清洗后的铁粉在温度为60℃～70℃下干燥2h～3h，得到枝状α-Fe吸波材料。

图1为具体实施方式一所述的反应器的结构示意图；图1中1为石墨阳极，2为第一导线，3为第二导线，4为直流电源，5为电解槽，6为铜阴极，7为第三导线。

本实施方式的原理：

在电解过程中，电解液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，铜阴极表面发生的反应为阴极析出大量的铁，同时析出一定量的氢：

Fe²⁺+2e→Fe

2H⁺+2e→H₂

从标准电极电位看，H⁺的还原反应比较容易发生，但由于溶液中H⁺的浓度小，过电势较大，溶液为二价铁溶液，Fe²⁺浓度较大，因此Fe²⁺的活度远大于H⁺；因此，大量的Fe²⁺得到2个电子还原为Fe而沉积在铜阴极上。

随着反应进行，Fe²⁺的浓度下降，析氢反应所占比例增加，不利于二价铁转化为单质铁，因此反映到一定程度时即需停止。

本实施方式的优点：

一、本实施方式利用Fe²⁺离子电化学还原制备枝状α-Fe吸波材料，使得制备纳米铁的工艺简单，生产效率提高；

二、本实施方式不使用选择性透过膜；不用分别配制阳极电解液和阴极电解液，使生产效率大幅提高；

三、本实施方式不用硫酸作为阳极电解液，生产的安全性提高；

四、本实施方式选取合适的络合剂，抑制Fe²⁺的氧化，使生产率提高为原来的1.5倍～2倍；

五、将本实施方式制备的枝状α-Fe吸波材料与固体石蜡混合制备的吸波样品的厚度为3mm时有最高吸收值，在5.14GHz处达到峰值-30.44dB，此时R<-10dB的频宽为2.06GHz；在吸波样品厚度为1.5mm时吸收频宽最宽为6.23GHz；

六、本实施方式制备的枝状α-Fe吸波材料为枝状结构，粒径为5μm～15μm。枝状结构表面积大，有利于吸波性能提高，并且可以使吸波材料质量降低，满足质轻要求；

七、将本实施方式制备的枝状α-Fe吸波材料与固体石蜡混合制备的吸波样品R<-10dB时作为吸波材料的吸收率已达到90％，已具有实际意义。

本实施方式可获得一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中所述的氟化物为氟化钠。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的电解液中七水合硫酸亚铁的浓度为140g/L～200g/L。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的电解液中七水合硫酸亚铁的浓度为200g/L～400g/L。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为5g/L～10g/L。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为10g/L～15g/L。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的电解液中无水乙醇的浓度为50mL/L～55mL/L。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的电解液中无水乙醇的浓度为55mL/L～60mL/L。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中将步骤二中得到的电解液置于电解槽5中，接通直流电源4，在阴极的表面电流密度为15A/cm²～20A/cm²和电解液的温度为25℃～35℃下进行反应，每隔10s～30s停止反应，取出铜阴极6，收集铜阴极6上制得的铁粉。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中分别使用去离子水和无水乙醇对步骤三收集的铁粉清洗4次，得到清洗后的铁粉；将清洗后的铁粉在温度为60℃下干燥2h，得到枝状α-Fe吸波材料。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤二中所述的电解液中七水合硫酸亚铁的浓度为170g/L。其他步骤与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为10g/L。其他步骤与具体实施方式一至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤二中所述的电解液中无水乙醇的浓度为55mL/L。其他步骤与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：步骤三中将步骤二中得到的电解液置于电解槽5中，接通直流电源4，在阴极的表面电流密度为15A/cm²和电解液的温度为30℃下进行反应，每隔30s停止反应，取出铜阴极6，收集铜阴极6上制得的铁粉；再将铜阴极6放入电解槽5中继续反应，直至铜阴极6上出现白色物质，停止反应，得到收集的铁粉。其他步骤与具体实施方式一至十三相同。

采用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法是按以下步骤完成的：

一、取一套反应装置：

反应装置由两个石墨阳极1、第一导线2、第二导线3、直流电源4、电解槽5、铜阴极6和第三导线7组成；

所述的两个石墨阳极1和铜阴极6均设置在电解槽5中，且铜阴极6设置在两个石墨阳极1中间；直流电源4的负极通过第二导线3与铜阴极6相连接，直流电源4的正极通过第三导线7与石墨阳极1相连接；两个石墨阳极1通过第一导线2相连接；

步骤一中所述的电解槽5的材质为有机玻璃；

二、配置电解液：将铁盐、络合剂、无水乙醇和水混合，再在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌3min，得到电解液；

步骤二中所述的铁盐为七水合硫酸亚铁；

步骤二中所述的络合剂为次亚磷酸钠；

步骤二中所述的电解液中七水合硫酸亚铁的浓度为170g/L；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为10g/L；

步骤二中所述的电解液中无水乙醇的浓度为55mL/L；

三、制备金属粉体：

将步骤二中得到的电解液置于电解槽5中，接通直流电源4，在阴极的表面电流密度为15A/cm²和电解液的温度为30℃下进行反应，每隔30s停止反应，取出铜阴极6，收集铜阴极6上制得的铁粉；再将铜阴极6放入电解槽5中继续反应，直至铜阴极6上出现白色物质，停止反应，得到收集的铁粉；

四、清洗干燥：

分别使用去离子水和无水乙醇对步骤三收集的铁粉清洗4次，得到清洗后的铁粉；将清洗后的铁粉在温度为60℃下干燥2h，得到枝状α-Fe吸波材料。

图2为实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料的SEM图；从图2可知，实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料为枝状结构，粒径为5μm～15μm。

图3为实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料的XRD衍射谱图；从图3可知，实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料中无明显杂质峰，且小角度无杂质峰，因此实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料的纯度较高。

将0.14g实施例一制备的枝状α-Fe吸波材料与0.06g固体石蜡混合，在80℃下制取吸波样品。使用矢量网络分析仪测试吸波样品的吸波性能，如图4所示；

图4为吸波样品的吸波性能图，图4中1为吸波样品厚度为1.5mm时的吸波性能曲线；2为吸波样品厚度为2mm时的吸波性能曲线；3为吸波样品厚度为3mm时的吸波性能曲线；4为吸波样品厚度为3.5mm时的吸波性能曲线；5为吸波样品厚度为4mm时的吸波性能曲线；6为吸波样品厚度为4.5mm时的吸波性能曲线。

从图4可知，吸波样品R<-10dB时作为吸波材料的吸收率已达到90％已具有实际意义；由4可以得到当吸波样品厚度为3mm时有最高吸收值，在5.14GHz处达到峰值-30.44dB，此时R<-10dB的频宽为2.06GHz；在吸波样品厚度为1.5mm时吸收频宽最宽为6.23GHz。

Claims (1)

1.一种高效制备枝状α-Fe吸波材料的方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：

一、取一套反应装置：

反应装置由两个石墨阳极1、第一导线2、第二导线3、直流电源4、电解槽5、铜阴极6和第三导线7组成；

所述的两个石墨阳极1和铜阴极6均设置在电解槽5中，且铜阴极6设置在两个石墨阳极1中间；直流电源4的负极通过第二导线3与铜阴极6相连接，直流电源4的正极通过第三导线7与石墨阳极1相连接；两个石墨阳极1通过第一导线2相连接；

步骤一中所述的电解槽5的材质为有机玻璃；

二、配置电解液：将铁盐、络合剂、无水乙醇和水混合，再在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌3min，得到电解液；

步骤二中所述的铁盐为七水合硫酸亚铁；

步骤二中所述的络合剂为次亚磷酸钠；

步骤二中所述的电解液中七水合硫酸亚铁的浓度为170g/L；

步骤二中所述的电解液中络合剂的浓度为10g/L；

步骤二中所述的电解液中无水乙醇的浓度为55mL/L；

三、制备金属粉体：

将步骤二中得到的电解液置于电解槽5中，接通直流电源4，在阴极的表面电流密度为15A/cm²和电解液的温度为30℃下进行反应，每隔30s停止反应，取出铜阴极6，收集铜阴极6上制得的铁粉；再将铜阴极6放入电解槽5中继续反应，直至铜阴极6上出现白色物质，停止反应，得到收集的铁粉；

四、清洗干燥：

分别使用去离子水和无水乙醇对步骤三收集的铁粉清洗4次，得到清洗后的铁粉；将清洗后的铁粉在温度为60℃下干燥2h，得到枝状α-Fe吸波材料。