CN110591642A - 一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法。值得说明的是本方法中将石墨烯均匀生长在碳纤维表面，然后在石墨烯的间隙中引入磁性纳米粒子形成磁损耗层，使复合材料兼具介电损耗与磁损耗,有利于通过调节材料的电磁参量实现阻抗匹配；所制备的吸波材料是由零维、一维、二维材料构建出的多维度、跨尺度复合材料，适应电磁波的多维度吸收特性，能极大地提高材料的吸波性能。

Description

一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制 备方法

技术领域

本发明涉及一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法，同时涉及利用该方法所得产物，属于吸波材料制备技术领域。

背景技术

作为应用于武器装备的重要材料之一，吸波材料可以大幅降低飞行器的雷达散射截面，从而提高其生存防御能力和总体作战性能。隐身材料的研究一直是国防科技前沿的一个重要课题。目前，吸波材料不但广泛应用于军事领域，而且在民用领域也有很多的应用，特别是在信息通信及网络技术高度发达的今天，日常生活中电磁污染日益加剧，不但对电子设备的正常使用造成干扰，而且对人们的身体健康也产生了危害。开发和应用优质高效的电磁波吸收材料是解决隐身问题和电磁污染的有效途径。

理想的吸波材料要求具有“薄”、“轻”、“宽”、“强”的特点。相对于传统的磁性金属和铁氧体吸波剂，碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、密度低、强度高、电性能好等优点。而且纳米碳材料还拥有独特的晶格结构，可以将之与电磁波的作用尺度扩展到原子量级。在各种碳材料中，碳纤维结构吸波材料具有承载和减少雷达比反射面的双重功能，是功能与结构一体化的优良微波吸收材料，具有质轻、硬度高、高温强度大、热膨胀系数小、热传导率高、耐蚀、抗氧化等特点。另一种碳材料——石墨烯自从问世以来,其独特的力学、电学、光学及磁学性能便引起了广泛关注，其具有的独特的孔壁及单原子层的特殊二维片状结构，使得其具有质量轻、比表面积大、导电性好、高的介电常数等性质，且其存在的大量悬空键在电场的作用下更易因外层电磁的极化弛豫而衰减电磁波。

然而，性能优异的电磁波吸收材料需要具有介电损耗和磁损耗性能，碳纤维、石墨烯等碳材料由于其介电常数较大，单独使用时的阻抗匹配特性较差、吸波性能不够理想。单一类型的碳材料很难同时满足要求,因此需要将具有不同特性的材料进行优化复合以获得最佳效果，目前一般将其与磁损耗型吸波材料复合制成磁性碳材料，以达到降低密度增强吸收的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)：石墨烯/碳纤维的制备

1-1)将碳纤维放入丙酮中超声处理后清洗、干燥；

1-2)将经过上述处理后的碳纤维放入化学气相沉积设备的炉腔中，密封状态下抽真空后，通入氢气；

1-3)将化学气相沉积设备的主反应区升温，进行退火处理；

1-4)退火处理后，将化学气相沉积设备的主反应区升温，通入气体碳源，进行碳纤维表面石墨烯的制备。

在此过程中射频器或微波发生器处于工作状态，使气体碳源中的碳–碳键断开后沉积到碳纤维表面形成石墨烯。

1-5)步骤4)的反应后，停止加热，关闭气体碳源，冷却后获得石墨烯/碳纤维复合材料；

2)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波剂的制备

2-1)将磁性金属的化合物溶于去离子水中，配制成溶液；

2-2)取步骤1)的产物石墨烯/碳纤维复合材料放入步骤2-1)配制的溶液中，搅拌使混合均匀；

石墨烯/碳纤维复合材料的质量(g)与溶液的体积(mL)之比为：1：20～1：100。

2-3)通过湿法化学合成，使得步骤2-1)所述磁性金属的氧化物沉积在石墨烯/碳纤维复合材料上；

2-4)产物用去离子水洗涤至中性，分离并除去其他产物或未反应的原料得到磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合材料吸波剂。

进一步，步骤2〕结束后，3)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波材料的制备

将步骤2)所获得的吸波剂与树脂、溶剂混合均匀，采用成型工艺制备成所需形状和厚度的吸波材料。

所述树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等的一种。

所述溶剂为环己酮、二甲苯、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等的一种或几种。

所述成型工艺包括但不限于喷涂、刮涂、模压、注压等方法。

进一步，步骤1)中：

1-1)所述的碳纤维为长度为1-10毫米的短切碳纤维。所述的超声处理时间30-120分钟，功率为40-60Hz。

1-2)所述的化学气相沉积设备为等离子体增强化学气相沉积设备或微波辅助化学气相沉积设备。所述氢气以5-20sccm的流速持续通入所述的炉腔中。

1-3)中，将化学气相沉积设备的主反应区温度升至400-700℃，退火处理10-60分钟；

1-4)中，在退火处理后，将化学气相沉积设备的主反应区温度升至500-800℃，通入气体碳源，在所述持续通入的辅助气体作用下，进行碳纤维表面石墨烯的制备。所述气体碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或几种的混合气体，通入速度为5-20sccm，持续通入时间为5-120分钟。所述辅助气体为氢气10-100sccm和氩气0-100sccm。所述射频器工作功率180-300瓦，微波发生器功率为400-1000瓦。

1-5)中，在停止加热、关闭气体碳源后，氢气仍然以5-20sccm的流速持续通入所述的化学气相沉积设备的炉腔中，待所述的炉腔中的温度冷却至室温时关闭氢气。

进一步，步骤2)中：

2-1)所述的磁性金属为铁、钴、镍中的一种。所述化合物为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐等的一种或两种。配置的溶液离子浓度为0.1-0.5摩尔/升。

2-3)所述的湿法化学合成方法包括但不限于共沉淀法、均匀沉淀法、水热法、滴定法。

进一步，所述树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等的一种。

所述溶剂为环己酮、二甲苯、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等的一种或几种。

所述成型工艺包括但不限于喷涂、刮涂、模压、注压等方法。

本发明还要求保护上述方法获得的一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料。

本发明的技术效果是毋庸置疑的，将石墨烯均匀生长在碳纤维表面，然后在石墨烯的间隙中引入磁性纳米粒子形成磁损耗层，使复合材料兼具介电损耗与磁损耗,有利于通过调节材料的电磁参量实现阻抗匹配；所制备的吸波材料是由零维、一维、二维材料构建出的多维度、跨尺度复合材料，适应电磁波的多维度吸收特性，能极大地提高材料的吸波性能。

附图说明

图1为在碳纤维表面制备了均匀的石墨烯的SEM图；

图2为在石墨烯/碳纤维复合材料表面填充磁性纳米粒子示意图；

图3为在石墨烯/碳纤维复合材料表面填充了Fe3O4纳米粒子的SEM局部放大图；

图4为在石墨烯/碳纤维复合材料表面填充了过量Fe3O4纳米粒子的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1

1)石墨烯/碳纤维的制备

1)石墨烯/碳纤维的制备

1-1)将长度1mm的碳纤维放入丙酮中超声处理60min(功率40Hz)后清洗、干燥，去除碳纤维表面的上浆剂；

1-2)将上述除浆后的碳纤维放入等离子体增强化学气相沉积设备的炉腔中，密封状态下抽真空排出管内氧气后，以10sccm的流速持续通入氢气；

1-3)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至700℃，退火处理30分钟；

1-4)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至750℃，以15sccm的速度持续通入甲烷，通入时间为30分钟，在所述持续通入的氢气(流速同步骤1-2)辅助下，进行碳纤维表面石墨烯的制备(等离子体增强化学气相沉积)。。在此过程中射频器处于工作状态(功率200W)，使甲烷中的碳–碳键断开后沉积到碳纤维表面形成石墨烯(如图1)；

1-5)步骤4)的反应后，停止加热，关闭甲烷气体；本步骤中，氢气仍然以10sccm的流速持续通入化学气相沉积设备的炉腔中；

1-6)待炉腔中的温度冷却至室温时关闭氢气。

2)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波剂的制备(共沉淀法)

2-1)按摩尔比4：3称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，配制成离子浓度0.3摩尔/升的溶液；

2-2)取步骤1的产物石墨烯/碳纤维复合材料放入配制的溶液中，机械搅拌使混合均匀；石墨烯/碳纤维复合材料的质量(g)与溶液的体积(mL)之比为：1：50；

2-3)在90.0℃水浴中，氮气保护，缓慢加入氨水，搅拌反应30min；

2-4)产物用去离子水洗涤至中性，分离并除去其他产物或未反应的原料，得到Fe3O4/石墨烯/碳纤维复合材料吸波剂。

本实施例收集的产物如图3所示。

3)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波材料的制备

将上述吸波剂与环氧树脂、环己酮按照重量比7：8：5，混合均匀，采用喷涂工艺在铝板上可以制备出不同厚度的吸波材料。

实施例2

1)石墨烯/碳纤维的制备

1-1)将长度1mm的碳纤维放入丙酮中超声处理60min(功率40Hz)后清洗、干燥，去除碳纤维表面的上浆剂；

1-2)将上述除浆后的碳纤维放入等离子体增强化学气相沉积设备的炉腔中，密封状态下抽真空排出管内氧气后，以10sccm的流速持续通入氢气；

1-3)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至700℃，退火处理30分钟；

1-4)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至750℃，以15sccm的速度持续通入甲烷，通入时间为30分钟，在所述持续通入的氢气(流速同步骤1-2)辅助下，进行碳纤维表面石墨烯的制备(等离子体增强化学气相沉积)。在此过程中射频器处于工作状态(功率200W)，使甲烷中的碳–碳键断开后沉积到碳纤维表面形成石墨烯(如图1)；

1-5)步骤4)的反应后，停止加热，关闭甲烷气体；本步骤中，氢气仍然以10sccm的流速持续通入化学气相沉积设备的炉腔中；

1-6)待炉腔中的温度冷却至室温时关闭氢气。

2)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波剂的制备(共沉淀法)

2-1)按摩尔比2：1称取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水中，配制成Fe离子浓度0.3摩尔/升的溶液；

2-2)取步骤1的产物石墨烯/碳纤维复合材料放入配制的溶液中，机械搅拌使混合均匀；石墨烯/碳纤维复合材料的质量(g)与溶液的体积(mL)之比为：1：100。

2-3)在90.0℃水浴中，氮气保护，缓慢加入氨水，搅拌反应60min；

2-4)产物用去离子水洗涤至中性，分离并除去其他产物或未反应的原料，得到Fe3O4/石墨烯/碳纤维复合材料吸波剂。

本实施例收集的产物如图4所示。

3)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波材料的制备

将上述吸波剂与丙烯酸酯树脂、丙二醇甲醚按照重量比7：7：6，混合均匀，采用喷涂工艺在铝板上制备出不同厚度的吸波材料。

实施例3

1)石墨烯/碳纤维的制备

1-1)将长度2mm的碳纤维放入丙酮中超声处理120min(功率40Hz)后清洗、干燥，去除碳纤维表面的上浆剂；

1-2)将上述除浆后的碳纤维放入微波辅助化学气相沉积设备的炉腔中，密封状态下抽真空排出管内氧气后以10sccm的流速持续通入氢气；

1-3)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至400℃，退火处理10分钟；

1-4)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至600℃，分别以10/100/90sccm的速度持续通入甲烷/氢气/氩气，通入时间为20分钟，进行碳纤维表面石墨烯的制备(微波辅助化学气相沉积)。在此过程中微波发生器处于工作状态(功率700W)，使甲烷中的碳–碳键断开后沉积到碳纤维表面形成石墨烯；

1-5)步骤4)的反应后，关闭微波发生器停止加热，关闭甲烷和氩气；本步骤中，氢气以10sccm的流速持续通入化学气相沉积设备的炉腔中；

1-6)待炉腔中的温度冷却至室温时关闭氢气。

2)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波剂的制备(水热法)

2-1)称取一定量Co(NH3)6Cl3溶于去离子水中，配制成离子浓度0.2摩尔/升的溶液；

2-2)取步骤1的产物石墨烯/碳纤维复合材料放入配制的溶液中，机械搅拌使混合均匀；石墨烯/碳纤维复合材料的质量(g)与溶液的体积(mL)之比为：1：20。

2-3)将上述溶液装入反应釜中，在180℃条件下反应12h；

2-4)产物用去离子水洗涤至中性，分离并除去其他产物或未反应的原料得到Co3O4/石墨烯/碳纤维复合材料吸波剂。

3)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波材料的制备

将上述吸波剂与氟碳树脂、二甲苯按照重量比3：4：3，混合均匀，采用喷涂工艺在铝板上制备出不同厚度的吸波材料。

实施例4

1)石墨烯/碳纤维的制备

1-1)将长度3mm的碳纤维放入丙酮中超声处理120min(功率40Hz)，后清洗、干燥，去除碳纤维表面的上浆剂；

1-2)将上述除浆后的碳纤维放入微波辅助化学气相沉积设备的炉腔中，密封状态下抽真空排出管内氧气后以10sccm的流速持续通入氢气；

1-3)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至400℃，退火处理10分钟；

1-4)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至600℃，分别以10/100/90sccm的速度持续通入甲烷/氢气/氩气，通入时间为20分钟，进行碳纤维表面石墨烯的制备(微波辅助化学气相沉积)。在此过程中微波发生器处于工作状态(功率700W)，使甲烷中的碳–碳键断开后沉积到碳纤维表面形成石墨烯；

1-5)步骤4)的反应后，关闭微波发生器停止加热，关闭甲烷和氩气；本步骤中，氢气以10sccm的流速持续通入化学气相沉积设备的炉腔中；

1-6)待炉腔中的温度冷却至室温时关闭氢气。

2)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波剂的制备(均匀沉淀法)

2-1)称取一定量Co(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2按摩尔比1:1溶于去离子水中，配制成离子浓度0.3摩尔/升的溶液；

2-2)取步骤1的产物石墨烯/碳纤维复合材料放入配制的溶液中，机械搅拌使混合均匀；石墨烯/碳纤维复合材料的质量(g)与溶液的体积(mL)之比为：1：60。

2-3)调节溶液pH值为5，反应30min；

2-4)产物用去离子水洗涤至中性，分离并除去其他产物或未反应的原料得到Co3O4/石墨烯/碳纤维复合材料吸波剂。

3)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波材料的制备

将上述吸波剂与环氧树脂按照重量比2：3，混合均匀，采用模压工艺在制备出不同厚度的吸波材料。

实施例5

1)石墨烯/碳纤维的制备

1-1)将长度2mm的碳纤维放入丙酮中超声处理120min(功率40Hz)后清洗、干燥，，去除碳纤维表面的上浆剂；

1-2)将上述除浆后的碳纤维放入微波辅助化学气相沉积设备的炉腔中，密封状态下抽真空排出管内氧气后以10sccm的流速持续通入氢气；

1-3)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至400℃，退火处理10分钟；

1-4)将化学气相沉积设备的主反应区温度升至600℃，分别以10/100/90sccm的速度持续通入甲烷/氢气/氩气，通入时间为20分钟，进行碳纤维表面石墨烯的制备(微波辅助化学气相沉积)。在此过程中微波发生器处于工作状态(功率700W)，使甲烷中的碳–碳键断开后沉积到碳纤维表面形成石墨烯；

1-5)步骤4)的反应后，关闭微波发生器停止加热，关闭甲烷和氩气；本步骤中，氢气以10sccm的流速持续通入化学气相沉积设备的炉腔中；

1-6)待炉腔中的温度冷却至室温时关闭氢气。

2)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波剂的制备(溶胶凝胶法)

2-1)称取一定量Ni(CH3COO)2·4H2O和聚乙二醇6000按摩尔比1:1溶于无水乙醇中，配制成离子浓度0.5摩尔/升的溶液；

2-2)取步骤1的产物石墨烯/碳纤维复合材料放入配制的溶液中，机械搅拌使混合均匀；石墨烯/碳纤维复合材料的质量(g)与溶液的体积(mL)之比为：1：80。

2-3)以1滴/秒的速度滴定浓度为25％的氨水，调节pH为7，滴定完毕后，在70℃温度下保温2h，整个反应过程中，以600rpm的速度机械搅拌；

2-4)将得到的溶胶在室温下陈化6h后置于真空干燥箱在100℃下干燥24h，得到NiO/石墨烯/碳纤维复合材料吸波剂。

3)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波材料的制备

将上述吸波剂与聚氨酯树脂按照重量比3：7，混合均匀，采用刮涂工艺在制备出不同厚度的吸波材料。

Claims (6)

1.一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)所述石墨烯/碳纤维的制备

1-1)将碳纤维放入所述丙酮中超声处理后清洗、干燥；

1-2)将经过上述处理后的碳纤维放入化学气相沉积设备的炉腔中，密封状态下抽真空后，通入氢气；

1-3)将化学气相沉积设备的主反应区升温，进行退火处理；

1-4)退火处理后，将化学气相沉积设备的主反应区升温，通入气体碳源，进行碳纤维表面石墨烯的制备。

在此过程中射频器或微波发生器处于工作状态，使气体碳源中的碳–碳键断开后沉积到碳纤维表面形成石墨烯。

1-5)步骤4)的反应后，停止加热，关闭气体碳源，冷却后获得石墨烯/碳纤维复合材料；

2)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波剂的制备

2-1)将磁性金属的化合物溶于去离子水中，配制成溶液；

2-2)取步骤1)的产物石墨烯/碳纤维复合材料放入步骤2-1)配制的溶液中，搅拌使混合均匀；

石墨烯/碳纤维复合材料的质量(g)与溶液的体积(mL)之比为：1：20～1：100。

2-3)通过湿法化学合成，使得步骤2-1)所述磁性金属的氧化物沉积在石墨烯/碳纤维复合材料上；

2-4)产物用去离子水洗涤至中性，分离并除去其他产物或未反应的原料得到磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合材料吸波剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：

3)磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维复合吸波材料的制备

将步骤2)所获得的吸波剂与树脂、溶剂混合均匀，采用成型工艺制备成所需形状和厚度的吸波材料。

所述树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等的一种。

所述溶剂为环己酮、二甲苯、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等的一种或几种。

所述成型工艺包括但不限于喷涂、刮涂、模压、注压等方法。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，

步骤1)中：

1-1)所述的碳纤维为长度为短切碳纤维。

1-2)所述的化学气相沉积设备为等离子体增强化学气相沉积设备或微波辅助化学气相沉积设备。

1-3)中，将化学气相沉积设备的主反应区温度升高，退火处理；

1-4)中，在退火处理后，将化学气相沉积设备的主反应区温度升高，通入气体碳源，在所述持续通入的辅助气体作用下，进行碳纤维表面石墨烯的制备。所述气体碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或几种的混合气体。

1-5)中，在停止加热、关闭气体碳源后，氢气持续通入所述的化学气相沉积设备的炉腔中，待所述的炉腔中的温度冷却至室温时关闭氢气。

4.根据权利要求1或3所述的一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，

步骤2)中：

2-1)所述的磁性金属为铁、钴、镍中的一种。所述化合物为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐等的一种或两种。配置的溶液离子浓度为0.1-0.5摩尔/升。

2-3)所述的湿法化学合成方法包括但不限于共沉淀法、均匀沉淀法、水热法、滴定法。

5.根据权利要求2或3所述的一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：

所述树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等的一种。

所述溶剂为环己酮、二甲苯、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等的一种或几种。

所述成型工艺包括但不限于喷涂、刮涂、模压、注压等方法。

6.根据权利要求1、3～5所述方法获得的一种基于磁性纳米粒子/石墨烯/碳纤维的复合吸波材料。