CN114685189A - 具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料及制备方法，将透波纳米线放入石墨烯沉积炉中，在其表面沉积一层石墨烯，然后在沉积了石墨烯的试样表面再沉积一层纳米级厚度的透波陶瓷，重复循环沉积石墨烯和透波陶瓷，获得多层交替石墨烯/透波陶瓷的结构。本发明工艺简单，结构简单，有能力实现大规模生产。所制备的纳米线吸波材料不仅室温吸波性能优异，有效吸收带宽达到8GHz，而且具有良好的耐高温和抗氧化性能，适用于电磁波吸收领域。

Description

具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料及制 备方法
技术领域
本发明属于吸波材料及制备方法，涉及一种具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料及制备方法。
背景技术
随着电子设备快速发展，电磁波的干扰问题逐渐严重，因而具有电磁波吸收功能的材料成为了研究的热点。“薄、轻、宽、强”和高温不敏感性是吸波材料追求的目标，其中宽的有效吸收频带和高温不敏感性最具挑战。通过在材料中设计异质界面结构不仅能够有效提高介电常数的频散效应，拓宽有效吸收频带，还能提高极化损耗的占比，缓解由于高温电导率突变带来的高温吸波性能退化的问题，提高高温吸波性能稳定性。因此，发展异质界面结构吸波材料是快速有效提升高温宽频吸波性能、满足当前严苛应用要求的关键途径。
目前，异质界面结构的设计主要是以半导体和高电导相为主，例如银纳米线和四氧化三铁形成的异质界面(陈甜甜，姚建涛，张贵泉等.一种银纳米线和四氧化三铁复合吸波材料及其制备方法，中国，CN113881869A[P])，碳化硅纳米线和金属氧化物形成的异质界面(王红洁，谢强，卢德等.一种碳化硅@金属氧化物吸波泡沫及其制备方法，中国，CN111170761A[P])，非晶碳碳和碳化硅形成的异质界面(王红洁，蔡志新，苏磊等.一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫及其制备方法，中国，CN111138206A[P]),但是上述异质界面中两相的电性能差异不大，不会在千兆赫兹频段内产生界面极化的弛豫，因此其吸波性能有待提升；此外，异质界面的尺度也是影响吸波性能的关键因素，一些研究人员在连续透波长纤维表面旋涂/浸渍的方法引入了氧化石墨烯，形成了轴向毫米尺度、径向微米尺度的异质界面(殷小玮，韩美康，宋昶晴.一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，中国，CN106893550A[P].2017)，但是纤维或晶须等毫米、微米级尺度结构的比表面积远小于纳米级结构，导致产生的异质界面极化也较弱，吸波性能会受到影响。
发明人团队经过研究分析发现，电性能差异大的两相之间形成的异质界面会在千兆赫兹频段内发生界面极化，纳米级结构相比其他尺度结构能够获得更多的界面，从而产生足够强的界面极化。因此，本发明提出一种多层交替石墨烯(高导电)/透波陶瓷(近绝缘)结构的纳米线吸波材料制备方法，并成功制备了微观结构为透波纳米线表面交替沉积多层石墨烯和透波陶瓷的吸波材料，其具有优良的宽频吸收和高温吸波性能，有望解决目前研究领域内高温宽频吸波的难题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料及制备方法，通过在透波纳米线上原位沉积石墨烯，再在石墨烯上原位沉积透波陶瓷，交替循环形成石墨烯/透波陶瓷多层结构，构筑多单元、大数量纳米尺度异质界面，在交变电场下产生丰富的界面极化，高效衰减、吸收电磁波，满足严峻的应用条件对材料宽频吸波、高温稳定的高性能要求。
技术方案
一种具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料，其特征在于：在透波纳米线上原位沉积石墨烯，再在石墨烯上原位沉积透波陶瓷，交替循环形成石墨烯/透波陶瓷多层结构，实现了纳米尺度下高导电相石墨烯和近绝缘透波陶瓷的复合，形成纳米级异质界面，在交变电场下实现了界面极化损耗，有效吸收带宽达到了8.0GHz；所述透波纳米线为长径比为103～104、微结构呈现单晶特征的Si3N4纳米线、长径比为102～103、微结构呈现多晶特征的BN纳米线或长径比为102～103、微结构呈现非晶特征的SiO2纳米线耐高温陶瓷纳米线。
一种所述具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料的在制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将透波纳米线放入石墨烯沉积炉中，以含C、H和O元素的有机物作为碳源，采用化学气相沉积法在纳米线表面沉积石墨烯，控制工艺参数如下：沉积温度为900～1200℃，炉内压力为5～10kPa，沉积时间为0～60min；
步骤2：将沉积了石墨烯的纳米线材料放入透波陶瓷沉积炉中，控制透波陶瓷的沉积厚度为0～20nm；
步骤3：重复循环步骤1～步骤2，制备出多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料。
所述的含C、H和O元素的有机物碳源为CH3OH、C2H5OH或C6H12O6。
所述透波相沉积炉为Si3N4沉积炉、BN沉积炉或SiO2沉积炉的耐高温陶瓷材料沉积系统。
所述重复循环步骤1～步骤2为2-3次。
有益效果
本发明提出的一种具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料及制备方法，将透波纳米线放入石墨烯沉积炉中，在其表面沉积一层石墨烯，然后在沉积了石墨烯的试样表面再沉积一层纳米级厚度的透波陶瓷，重复循环沉积石墨烯和透波陶瓷，获得多层交替石墨烯/透波陶瓷的结构。本发明工艺简单，结构简单，有能力实现大规模生产。所制备的纳米线吸波材料不仅室温吸波性能优异，有效吸收带宽达到8GHz，而且具有良好的耐高温和抗氧化性能，适用于电磁波吸收领域。
有益效果具体为：
(1)因为本发明工艺简单可控，各层材料厚度均在纳米尺度，因此制备周期短、成本低，具有有能力实现大规模生产的有益效果；
(2)因为实现了纳米尺度下高导电相石墨烯和近绝缘透波陶瓷的复合，所以获得了丰富的纳米级异质界面，在交变电场下实现了界面极化损耗，表现出优异宽频吸波性能的有益效果，有效吸收带宽达到了8.0GHz(10～18GHz)；
(3)因为透波陶瓷纳米线和透波陶瓷层不仅具有好的耐温性，还具有优良的抗氧化性，所以能够保护石墨烯层免受高温有氧环境侵蚀。结合界面极化作用对吸波性能高温不敏感的有力控制，材料具有良好的高温吸波稳定性的有益效果；
(4)因为沉积的石墨烯层和透波陶瓷层的厚度均为纳米尺度，基本不改变纳米线原有的柔韧性和强度，所以材料能够被制成柔性吸波薄膜、弹性吸波泡沫等特殊防护材料，具有广泛应用的有益效果。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程。
图2是实施例1～3中具有多层交替石墨烯/Si3N4结构的纳米线吸波材料的SEM照片。图中纳米线相互搭接，构成了三维网络。
图3是实施例1～3中具有多层交替石墨烯/Si3N4结构的纳米线吸波材料的TEM照片。图中显示的微观结构为纳米线表面交替沉积了石墨烯和氮化硅层。
图4是实施例1～3中具有多层交替石墨烯/Si3N4结构的纳米线吸波材料的吸波性能。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将长径比为103～104、微结构呈现单晶特征的Si3N4纳米线置于石墨烯沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空，以5℃/min升至980℃，通过水浴锅将CH3OH加热至28℃后打开气阀通入CH3OH气体，控制炉内气压为7kPa，沉积60min后关闭气阀并开始降温。
(2)将步骤(1)后得到的试样，放置于Si3N4沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空以5℃/min升至900℃，通过水浴锅将SiCl4加热至30℃后，同时通入NH3、Ar、H2(载气，带入SiCl4)和H2(稀释气体)，并分别控制其流量为35ml/min，50ml/min，40ml/min和30ml/min，沉积30min后关闭气阀并开始降温。
实施例2：
(1)将长径比为103～104、微结构呈现单晶特征的Si3N4纳米线置于石墨烯沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空，以5℃/min升至980℃，通过水浴锅将CH3OH加热至28℃后打开气阀通入CH3OH气体，控制炉内气压为7kPa，沉积30min后关闭气阀并开始降温。
(2)将步骤(1)后得到的试样，放置于Si3N4沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空以5℃/min升至900℃，通过水浴锅将SiCl4加热至30℃后，同时通入NH3、Ar、H2(载气，带入SiCl4)和H2(稀释气体)，并分别控制其流量为35ml/min，50ml/min，40ml/min和30ml/min，沉积30min后关闭气阀并开始降温。
(3)重复步骤(1)和(2)1次。
实施例3：
(1)将长径比为103～104、微结构呈现单晶特征的Si3N4纳米线置于石墨烯沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空，以5℃/min升至980℃，通过水浴锅将CH3OH加热至28℃后打开气阀通入CH3OH气体，控制炉内气压为7kPa，沉积20min后关闭气阀并开始降温。
(2)将步骤(1)后得到的试样，放置于Si3N4沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空以5℃/min升至900℃，通过水浴锅将SiCl4加热至30℃后，同时通入NH3、Ar、H2(载气，带入SiCl4)和H2(稀释气体)，并分别控制其流量为35ml/min，50ml/min，40ml/min和30ml/min，沉积30min后关闭气阀并开始降温。
(3)重复步骤(1)和(2)2次。
实施例4：
(1)将长径比为102～103、微结构呈现多晶特征的BN纳米线置于石墨烯沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空，以5℃/min升至980℃，通过水浴锅将CH3OH加热至28℃后打开气阀通入CH3OH气体，控制炉内气压为7kPa，沉积20min后关闭气阀并开始降温。
(2)将步骤(1)后得到的试样，放置于BN沉积炉中，使用真空泵将炉内气压抽至真空以5℃/min升至680℃，同时通入BCl3、NH3、Ar和H2(稀释气体)，并分别控制其流量为10ml/min、30ml/min、50ml/min和50ml/min，沉积30min后关闭气阀并开始降温。
(3)重复步骤(1)和(2)2次。

Claims (4)

1.一种具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料，其特征在于：在透波纳米线上原位沉积石墨烯，再在石墨烯上原位沉积透波陶瓷，交替循环形成石墨烯/透波陶瓷多层结构，实现了纳米尺度下高导电相石墨烯和近绝缘透波陶瓷的复合，形成纳米级异质界面，在交变电场下实现了界面极化损耗，有效吸收带宽达到了8.0GHz；所述透波纳米线为长径比为103～104、微结构呈现单晶特征的Si3N4纳米线、长径比为102～103、微结构呈现多晶特征的BN纳米线或长径比为102～103、微结构呈现非晶特征的SiO2纳米线耐高温陶瓷纳米线。
2.一种权利要求1所述具有多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料的在制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将透波纳米线放入石墨烯沉积炉中，以含C、H和O元素的有机物作为碳源，采用化学气相沉积法在纳米线表面沉积石墨烯，控制工艺参数如下：沉积温度为900～1200℃，炉内压力为5～10kPa，沉积时间为0～60min；
步骤2：将沉积了石墨烯的纳米线材料放入透波陶瓷沉积炉中，控制透波陶瓷的沉积厚度为0～20nm；
步骤3：重复循环步骤1～步骤2，制备出多层交替石墨烯/透波陶瓷结构的纳米线吸波材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含C、H和O元素的有机物碳源为CH3OH、C2H5OH或C6H12O6。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述透波相沉积炉为Si3N4沉积炉、BN沉积炉或SiO2沉积炉的耐高温陶瓷材料沉积系统。
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