CN106893550A - 一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，解决目前纤维复合吸波材料质量重、厚度大、制备工艺复杂等不足。技术方案是使用氧化石墨烯分散液，通过旋涂或者真空浸渍工艺，在透波纤维表面均匀涂覆一层氧化石墨烯，然后通过热处理去除氧化石墨烯部分含氧基团，优化其电导率和介电常数，提高吸波性能，之后封装于聚二甲基硅氧烷中固化处理，获得柔性的石墨烯/纤维复合吸波材料。制得的复合材料吸收频率可调，最小反射损耗达‑45dB，反射损耗<‑10dB的频率宽度为0～4.2GHz，弯折之后电磁波吸收性能保持稳定。

Description

一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料的制备方法，涉及一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法。
背景技术
随着电子通信的快速发展，人类所处电磁环境日益复杂，电磁辐射成为继水污染、大气污染和噪声污染之后的新型污染。为了应对电磁污染对人类健康的影响，研制可穿戴型的柔性吸波材料是迫切需要解决的热点问题。氮化硅、氧化铝、氧化锆等纤维织物具有良好的力学性能，但是均属于透波纤维。在保证其机械强度以及柔韧性的同时实现电磁波吸收，从而获得结构功能一体化材料具有巨大的应用前景。
目前，改善透波纤维电磁波吸收的有效方法是引入吸波组元，包括磁性吸波剂和吸波型陶瓷基体等。但是磁性吸波材料的实际使用有很大的局限性，磁性金属、铁氧体等吸波剂密度大，且在高温环境下会失效。而吸波陶瓷基体的引入大大增加了材料的厚度和质量。这些方法均不满足新型吸波材料“质量轻、厚度薄、吸收频带宽”的需求。
文献1“徐铭，贾菲，许海龙等.一种玻璃纤维基复合吸波材料及其制备方法，中国，CN104557095B[P].2016”公开了一种钡铁氧体/玻璃纤维复合吸波材料的制备方法。该方法通过溶胶凝胶和热处理工艺在玻璃纤维表面涂覆一层钡铁氧体吸波剂，所制备复合材料的反射率<-10dB的带宽为0～4.7GHz。该方法引入多种络合剂，制备工艺复杂，且钡铁氧体的密度大。
文献2“殷小玮，李权，段文艳等.结构/吸波一体化复合材料的制备方法，中国，CN103923601B[P].2016”公开了一种陶瓷基纤维增强复合吸波材料的制备方法。该方法采用多次浸渍陶瓷前驱体并进行高温热处理，或者结合化学气相沉积工艺提高材料吸波性能并使复合材料致密化。此方法工艺周期较长，所制得产品因脆性陶瓷基体无法保持纤维本身的宏观柔性。
综上所述，在保证连续透波纤维柔韧特性的同时实现材料的电磁波吸收仍是亟待解决的难题。目前尚无复合石墨烯和透波纤维获得柔性吸波复合材料的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，用一种简单的工艺复合石墨烯和透波纤维，制备出轻质柔性的纤维增强复合吸波材料，解决目前纤维基复合吸波材料制备工艺复杂、吸波涂层厚、质量重等诸多缺点。
技术方案
一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将透波纤维预制体置于马弗炉中，在空气气氛下，热处理温度400～600℃，保温1～3h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗并烘干；
步骤2：在步骤1处理后的透波纤维的表面涂覆氧化石墨烯水溶液，在40～80℃烘干；重复本过程多次；
步骤3：将涂覆氧化石墨烯后的透波纤维置于马弗炉中，在氩气或氮气气氛下热处理，温度为400～700℃，处理时间0.5～3h，形成石墨烯/纤维；
步骤4：将石墨烯/纤维在聚二甲基硅氧烷PDMS中真空浸渍5～30min，然后置于干燥箱中固化1～10h，固化温度60～100℃，制得柔性还原氧化石墨烯/纤维复合材料。
所述透波纤维为BN纤维、Si3N4纤维、Al2O3纤维或ZrO2纤维。
所述步骤2的重复本过程多次为1～10次。
所述氧化石墨烯水溶液是：将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散1～10h，配置0.5～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
所述所述氧化石墨烯纯度>99wt％，直径500nm～5μm。
所述步骤2的涂覆方法为旋涂或真空浸渍。
所述聚二甲基硅氧烷中添加有固化剂，固化剂含量1～5％。
有益效果
本发明提出的一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，通过旋涂或者浸渍工艺在透波纤维表面均匀涂覆氧化石墨烯，并通过热处理工艺还原氧化石墨烯，然后将所得还原氧化石墨烯/纤维封装于柔性树脂基体中。有益效果为：(1)选用二维轻质的石墨烯作为吸波剂，大大降低了吸波材料的重量和厚度；(2)该工艺过程未使用还原剂、粘结剂、分散剂等有机添加剂，安全环保，工艺简单；(3)所制得复合吸波材料吸波频率可调，最小反射损耗达-45dB(电磁波吸收超过99.99％)，反射损耗<-10dB的频带宽度为0～4.2GHz；(4)所制得复合材料保持了良好的柔韧性和性能稳定性，弯折数千次后吸波性能不降低。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是实施例1负载石墨烯后的氧化铝纤维SEM照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施实例1：
(1)将氧化铝纤维预制体置于马弗炉中(空气气氛)，热处理温度600℃，保温1h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗，烘干，备用。
(2)将100mg氧化石墨烯置于200mL去离子水中超声分散1h，制得0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通过旋涂方法在步骤1处理后的氧化铝纤维表面涂覆一层氧化石墨烯，40℃烘干。重复该步骤10次。
(3)将涂覆氧化石墨烯后的纤维置于马弗炉中(氩气气氛)热处理，温度为700℃，处理时间0.5h。处理后的石墨烯/氧化铝纤维形貌如图2所示。
(4)将上述处理后的石墨烯/纤维于PDMS中真空浸渍5min，然后置于干燥箱中固化1h，固化温度100℃，制得柔性还原氧化石墨烯/氧化铝纤维复合材料。
将试样加工成标准电磁波反射率测试试样，测得其最小反射损耗达-45dB，吸收频率在8.2～12.4GHz范围内可调。
实施实例2：
(1)将氮化硅纤维预制体置于马弗炉中(空气气氛)，热处理温度400℃，保温3h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗，烘干，备用。
(2)将300mg氧化石墨烯置于100mL去离子水中超声分散10h，制得3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通过真空浸渍方法在步骤1处理后的氮化硅纤维表面涂覆一层氧化石墨烯，80℃烘干。重复该步骤1次。
(3)将涂覆氧化石墨烯后的纤维置于马弗炉中(氮气气氛)热处理，温度为400℃，处理时间3h。
(4)将上述处理后的石墨烯/纤维于PDMS中真空浸渍30min，然后置于干燥箱中固化10h，固化温度60℃，制得柔性还原氧化石墨烯/氮化硅纤维复合材料。
将试样加工成标准电磁波反射率测试试样，测得其有效吸收频带宽度达4.2GHz。
实施实例3：
(1)将氮化硼纤维预制体置于马弗炉中(空气气氛)，热处理温度500℃，保温2h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗，烘干，备用。
(2)将100mg氧化石墨烯置于100mL去离子水中超声分散5h，制得1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通过真空浸渍方法在步骤1处理后的氮化硼纤维表面涂覆一层氧化石墨烯，60℃烘干。重复该步骤5次。
(3)将涂覆氧化石墨烯后的纤维置于马弗炉中(氮气气氛)热处理，温度为500℃，处理时间2h。
(4)将上述处理后的石墨烯/纤维于PDMS中真空浸渍10min，然后置于干燥箱中固化5h，固化温度80℃，制得柔性还原氧化石墨烯/氮化硼纤维复合材料。
实施实例4：
(1)将氧化锆纤维预制体置于马弗炉中(空气气氛)，热处理温度500℃，保温2h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗，烘干，备用。
(2)将200mg氧化石墨烯置于100mL去离子水中超声分散8h，制得2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通过真空浸渍方法在步骤1处理后的氧化锆纤维表面涂覆一层氧化石墨烯，70℃烘干。重复该步骤3次。
(3)将涂覆氧化石墨烯后的纤维置于马弗炉中(氩气气氛)热处理，温度为600℃，处理时间1h。
(4)将上述处理后的石墨烯/纤维于PDMS中真空浸渍20min，然后置于干燥箱中固化6h，固化温度70℃，制得柔性还原氧化石墨烯/氧化锆纤维复合材料。
实施实例5：
(1)将氧化铝纤维预制体置于马弗炉中(空气气氛)，热处理温度500℃，保温1.5h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗，烘干，备用。
(2)将100mg氧化石墨烯置于100mL去离子水中超声分散4h，制得1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通过真空浸渍方法在步骤1处理后的氧化铝纤维表面涂覆一层氧化石墨烯，60℃烘干。重复该步骤6次。
(3)将涂覆氧化石墨烯后的纤维置于马弗炉中(氮气气氛)热处理，温度为500℃，处理时间2h。
(4)将上述处理后的石墨烯/纤维于PDMS中真空浸渍15min，然后置于干燥箱中固化5h，固化温度90℃，制得柔性还原氧化石墨烯/氧化铝纤维复合材料。
实施实例6：
(1)将氮化硅纤维预制体置于马弗炉中(空气气氛)，热处理温度550℃，保温1h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗，烘干，备用。
(2)将200mg氧化石墨烯置于100mL去离子水中超声分散7h，制得2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，通过真空浸渍方法在步骤1处理后的氮化硅纤维表面涂覆一层氧化石墨烯，80℃烘干。重复该步骤3次。
(3)将涂覆氧化石墨烯后的纤维置于马弗炉中(氩气气氛)热处理，温度为450℃，处理时间2h。
(4)将上述处理后的石墨烯/纤维于PDMS中真空浸渍20min，然后置于干燥箱中固化3h，固化温度100℃，制得柔性还原氧化石墨烯/氮化硅纤维复合材料。

Claims (7)

1.一种柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将透波纤维预制体置于马弗炉中，在空气气氛下，热处理温度400～600℃，保温1～3h后随炉冷却，然后分别用丙酮和去离子水清洗并烘干；
步骤2：在步骤1处理后的透波纤维的表面涂覆氧化石墨烯水溶液，在40～80℃烘干；重复本过程多次；
步骤3：将涂覆氧化石墨烯后的透波纤维置于马弗炉中，在氩气或氮气气氛下热处理，温度为400～700℃，处理时间0.5～3h，形成石墨烯/纤维；
步骤4：将石墨烯/纤维在聚二甲基硅氧烷PDMS中真空浸渍5～30min，然后置于干燥箱中固化1～10h，固化温度60～100℃，制得柔性还原氧化石墨烯/纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述透波纤维为BN纤维、Si3N4纤维、Al2O3纤维或ZrO2纤维。
3.根据权利要求1所述柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的重复本过程多次为1～10次。
4.根据权利要求1所述柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液是：将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散1～10h，配置0.5～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
5.根据权利要求4所述柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述所述氧化石墨烯纯度>99wt％，直径500nm～5μm。
6.根据权利要求1所述柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的涂覆方法为旋涂或真空浸渍。
7.根据权利要求1所述柔性的石墨烯/透波纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷中添加有固化剂，固化剂含量1～5％。
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