CN115717326A - 超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线及一步合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线及一步高效合成方法，通过低压化学气相沉积方法，一步高效合成超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线，实现核壳结构纳米线在基底上的均匀分布，获得在超高温陶瓷纳米线上均匀且垂直生长的石墨烯阵列。与传统分步工艺制备核壳结构纳米线相比，该工艺可实现一步合成，达到简单、高效及可控的目的。本发明所提出的技术方案操作简单，工艺可控，原材料用量少、利用率高，制备效率高，普适性强。所制备的超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线在各领域特别是在极端环境中将具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线及一步高效合成方法。
背景技术
垂直取向的石墨烯具有独特的高比表面积、机械稳定性、丰富的活性边缘、易于功能化以及特殊的光学、热学和电学性能。基于上述特性，垂直石墨烯在场发射、气体及生物传感器、电磁屏蔽、超级电容器等领域引起了研究学者的广泛关注。超高温陶瓷纳米线(例如TaC、HfC及ZrC等)不仅具有良好的机械性能(如高硬度和韧性)，而且具有优异的高温特性，例如高熔点(3000℃以上)和出色的高温结构稳定性等，使其在高温、含氧的恶劣应用环境中具有优异的抗冲刷和抗氧化烧蚀的能力。若将垂直石墨烯与超高温陶瓷纳米线结合，将赋予核壳结构的超高温陶瓷纳米线更多的潜能，进一步拓展纳米线在高温等苛刻环境下的广泛应用。例如，两者结合可用于纳米增强材料实现力学及导电性能的协同提升。
目前为止，有报道将垂直石墨烯引入到GaN、SiC等纳米线上，但多工艺复杂繁琐，多为多步反应制备而成，成本较高。而对于具有更高熔点的HfC、TaC及ZrC等材料与垂直石墨烯形成核壳结构纳米线鲜少有人研究。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线及一步高效合成方法，所制备纳米线是以超高温陶瓷纳米线为内核，垂直石墨烯片原位生长在超高温陶瓷纳米线内核的外表面，从而形成的线状核壳结构。大量的超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线在基底上原位生长并随机分布，形成三维网络结构，且形貌均一。
技术方案
一种超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线，其特征在于以超高温陶瓷纳米线为内核，垂直石墨烯片原位生长在超高温陶瓷纳米线内核的外表面，形成的线状核壳结构；超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线在基底上原位生长并随机分布，形成三维网络结构，且形貌均一。
一种以一步合成权利要求1所述超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的方法，其特征在于：将负载有催化剂的基底悬挂于管式化学气相沉积炉中，将粉末原料放置于管式化学气相沉积炉顶端的送粉装置中；将管式化学气相沉积炉内的压力抽至5～10kPa，通入H2和Ar气体，其通入流量分别为400～1000mL/min和100～500mL/min；以5～10℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，通入流量为10～90mL/min的CH4气体，启动送粉装置，以0.1～10g/min的送粉速率将粉体送入炉体内，保温1～2h；保温结束后关闭送粉装置；持续通入CH4、H2和Ar气体，其通入流量分别为10～90mL/min、400～1000mL/min和100～500mL/min；在上述保温温度下继续保温1～2h；随后停止加热随炉冷却至室温，在基底上沉积得到超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线；所述粉末原料包括但不限于HfCl4、ZrCl4或TaCl5其中一种或多种的混合。
所述负载有催化剂的基底的获得：将基底分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并烘干，将干燥后的基底放入的金属盐/乙醇溶液中浸泡后烘干，得到预处理后的、负载有催化剂的基底。
所述用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗后置于60～100℃烘箱于2～24h烘干。
所述金属盐/乙醇溶液的浓度为0.1～2mol/L。
所述基底放入的金属盐/乙醇溶液中浸泡1～10h，然后取出并置于60～100℃烘箱于3～24h。
所述基底包括但不限于：碳纤维布、碳毡、石墨纸、碳纤维纸、石墨片或碳/碳复合材料。
所述金属盐溶液包括但不限于：硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴或氯化镍。
所述化学气相沉积工艺的送粉装置采用专利公开号为CN113122822A的可控送粉装置。
所述超高温陶瓷包括但不限于：HfC、ZrC、TaC、HfxTa1-xC、HfxZr1-xC、ZrxTa1-xC或HfxZryTa1-x-yC。
有益效果
本发明提出的一种超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线及一步高效合成方法，通过低压化学气相沉积方法，一步高效合成超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线，实现核壳结构纳米线在基底上的均匀分布，获得在超高温陶瓷纳米线上均匀且垂直生长的石墨烯阵列。该方法在化学气相沉积工艺的基础上装配有本课题组发明的可控送粉装置(专利1“CN113122822A”)，使得工艺可控性增强，且核壳纳米线在基底上均匀生长。该一步合成的技术工艺简单高效、成本低、普适性强，为超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线制备提供新的技术和方法。
本发明由于采用低压化学气相沉积工艺，在基底上一步高效可控地制备了超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线，一改传统核壳结构纳米线制备过程复杂、可控性不足等问题。本工艺中首先以甲烷为碳源，HfCl4(ZrCl4或TaCl5等)原料为Hf(Zr或Ta等)源在基底上沉积了超高温陶瓷纳米线。在该技术方案中，甲烷同时充当制备超高温陶瓷纳米线和垂直石墨烯的碳源，通过关闭送粉装置、调控温度及H2、Ar的流量等相关参数，即可在超高温陶瓷纳米线上获得原位生长的垂直石墨烯。大量的超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线在基底上原位生长并随机分布，相互交叉生长形成三维网络结构。所制备纳米线以超高温陶瓷纳米线为内核，垂直石墨烯片原位生长在超高温陶瓷纳米线内核的表面，从而形成线状的核壳结构。
本发明所制备的石墨烯在单根超高温陶瓷纳米线表面均匀分布、垂直生长，暴露丰富的边缘；而且，垂直石墨烯片与陶瓷纳米线之间具有良好的结合力。该制备工艺可控制粉末原料成分及送粉速率，成为一步实现超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线制备的通用方法。与传统分步工艺制备核壳结构纳米线相比，该工艺可实现一步合成，达到简单、高效及可控的目的。本发明所提出的技术方案操作简单，工艺可控，原材料用量少、利用率高，制备效率高，普适性强。所制备的超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线在各领域特别是在极端环境中将具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的XRD图谱；
图2：本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的Raman图谱；
图3：本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的低倍SEM表征图；
图4：本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的高倍SEM表征图；
图5：本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的TEM表征图及EDS面扫能谱图；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
一、基底预处理：将碳纤维布分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于4h烘干，将干燥后的基底放入0.5mol/L的Ni(NO3)2/乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于4h烘干，得到初样；
二、超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的制备：将负载有Ni(NO3)2催化剂的碳纤维布悬挂于管式化学气相沉积炉中，将2g HfCl4粉末放置于管式化学气相沉积炉顶端的送粉装置中；将管式化学气相沉积炉内的压力抽至5kPa，通入H2和Ar气体，其通入流量分别为400mL/min和100mL/min；以7℃/min的升温速率升温至1100℃，通入流量为50mL/min的CH4气体，启动送粉装置，以0.1g/min的送粉速率将粉体送入炉体内，保温1h；保温结束后关闭送粉装置。持续通入CH4、H2和Ar气体，其通入流量分别为40mL/min、400mL/min和100mL/min；在上述保温温度下继续保温1h；随后停止加热随炉冷却至室温，在基底上沉积得到HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线。
实施例2：
一、基底预处理：将碳纤维布分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于4h烘干，将干燥后的基底放入0.5mol/L的Co(NO3)2/乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于4h烘干，得到初样；
二、超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的制备：将负载有Co(NO3)2催化剂的碳纤维布悬挂于管式化学气相沉积炉中，将2g ZrCl4粉末放置于管式化学气相沉积炉顶端的送粉装置中；将管式化学气相沉积炉内的压力抽至5kPa，通入H2和Ar气体，其通入流量分别为400mL/min和100mL/min；以5℃/min的升温速率升温至1100℃，通入流量为50mL/min的CH4气体，启动送粉装置，以0.1g/min的送粉速率将粉体送入炉体内，保温1h；保温结束后关闭送粉装置。持续通入CH4、H2和Ar气体，其通入流量分别为40mL/min、400mL/min和100mL/min；在上述保温温度下继续保温1h；随后停止加热随炉冷却至室温，在基底上沉积得到ZrC@垂直石墨烯核壳结构纳米线。
实施例3：
一、基底预处理：将碳毡分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于4h烘干，将干燥后的基体放入0.1mol/L的Ni(NO3)2/乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于4h烘干，得到初样；
二、超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的制备：将负载有Ni(NO3)2催化剂的碳毡悬挂于管式化学气相沉积炉中，将4g TaCl5粉末放置于管式化学气相沉积炉顶端的送粉装置中；将管式化学气相沉积炉内的压力抽至5kPa，通入H2和Ar气体，其通入流量分别为400mL/min和100mL/min；以7℃/min的升温速率升温至1100℃，通入流量为50mL/min的CH4气体，启动送粉装置，以0.1g/min的送粉速率将粉体送入炉体内，保温1h；保温结束后关闭送粉装置。持续通入CH4、H2和Ar气体，其通入流量分别为40mL/min、400mL/min和100mL/min；在上述保温温度下继续保温1h；随后停止加热随炉冷却至室温，在基体上沉积得到TaC@垂直石墨烯核壳结构纳米线。
实施例4：
一、基底预处理：将碳/碳复合材料分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于4h烘干，将干燥后的基底放入0.5mol/L的Ni(NO3)2/乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于4h烘干，得到初样；
二、超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的制备：将被负载有Ni(NO3)2催化剂的碳/碳复合材料悬挂于管式化学气相沉积炉中，将20mmol HfCl4和80mmol TaCl5混合粉末放置于管式化学气相沉积炉顶端的送粉装置中；将管式化学气相沉积炉内的压力抽至5kPa，通入H2和Ar气体，其通入流量分别为400mL/min和100mL/min；以7℃/min的升温速率升温至1100℃，通入流量为50mL/min的CH4气体，启动送粉装置，以0.1g/min的送粉速率将粉体送入炉体内，保温2h；保温结束后关闭送粉装置。持续通入CH4、H2和Ar气体，其通入流量分别为40mL/min、400mL/min和100mL/min；在上述保温温度下继续保温1h；随后停止加热随炉冷却至室温，在基底上沉积得到Hf0.2Ta0.8C@垂直石墨烯核壳结构纳米线。
实施例5：
一、基底预处理：将碳/碳复合材料分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于4h烘干，将干燥后的基底放入0.2mol/L的Co(NO3)2/乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于4h烘干，得到初样；
二、超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的制备：将被负载有Co(NO3)2催化剂的碳/碳复合材料悬挂于管式化学气相沉积炉中，将20mmol HfCl4、30mmol TaCl5及50mmolZrCl4混合粉末放置于管式化学气相沉积炉顶端的送粉装置中；将管式化学气相沉积炉内的压力抽至5kPa，通入H2和Ar气体，其通入流量分别为400mL/min和100mL/min；以7℃/min的升温速率升温至1100℃，通入流量为50mL/min的CH4气体，启动送粉装置，以0.1g/min的送粉速率将粉体送入炉体内，保温2h；保温结束后关闭送粉装置。持续通入CH4、H2和Ar气体，其通入流量分别为40mL/min、400mL/min和100mL/min；在上述保温温度下继续保温1h；随后停止加热随炉冷却至室温，在基体底上沉积得到Hf0.2Ta0.3Zr0.5C@垂直石墨烯核壳结构纳米线。
从图1本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的XRD图谱可以清楚地观察到强的HfC衍射峰，这表明获得的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线具有高结晶度。另外，在XRD谱图中没有观察到其他杂质峰，表明所得产物纯度高。如图2本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的拉曼光谱所示，位于约1340cm-1、1576cm-1及2685cm-1的拉曼峰分别归因于石墨烯的D峰、G峰及2D峰。D峰的出现，表明所制备的垂直石墨烯含有一定密度的缺陷，这些缺陷大多来源于垂直石墨烯暴露的边缘。另外，在拉曼光谱中还可以观察D+D"峰(～2444cm-1)和D+D'峰(～2920cm-1)，其中D"峰被称为弱缺陷诱导的单声子过程。从图3本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的低倍SEM表征图可以得知，HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线相互交联形成三维网络结构，纳米线尺寸均一。而且，从图4本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的高倍SEM表征图可观察到大量的垂直石墨烯片原位且均匀地生长在HfC纳米线的表面，形成核壳结构。图5为本发明所制备的HfC@垂直石墨烯核壳结构纳米线的TEM表征图及EDS面扫能谱图，正如图5的TEM照片所示，纳米线的核壳结构更加清晰可见。其中，HfC纳米线的直径约为230nm，垂直石墨烯片的厚度约为170nm。相应的EDS面扫能谱图表明该核壳结构纳米线由C、Hf两种元素组成；并以HfC纳米线为内核，原位生长在HfC纳米线外表面的垂直石墨烯阵列为外壳。
本发明提供了超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的制备方法。本发明所提供的技术方案是一步高效合成超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线，实现核壳结构纳米线在基底上的均匀分布，获得在超高温陶瓷纳米线上均匀和垂直生长的石墨烯阵列。该技术方案操作简单，工艺可控，原材料成本低，制备效率高，普适性强，在各领域特别是在极端环境中具有广阔的应用前景。
本发明技术方案并不局限于以上所列举的具体实施方式，还可以作出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线，其特征在于以超高温陶瓷纳米线为内核，垂直石墨烯片原位生长在超高温陶瓷纳米线内核的外表面，形成的线状核壳结构；超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线在基底上原位生长并随机分布，形成三维网络结构，且形貌均一。
2.一种以一步合成权利要求1所述超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线的方法，其特征在于：将负载有催化剂的基底悬挂于管式化学气相沉积炉中，将粉末原料放置于管式化学气相沉积炉顶端的送粉装置中；将管式化学气相沉积炉内的压力抽至5～10kPa，通入H2和Ar气体，其通入流量分别为400～1000mL/min和100～500mL/min；以5～10℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，通入流量为10～90mL/min的CH4气体，启动送粉装置，以0.1～10g/min的送粉速率将粉体送入炉体内，保温1～2h；保温结束后关闭送粉装置；持续通入CH4、H2和Ar气体，其通入流量分别为10～90mL/min、400～1000mL/min和100～500mL/min；在上述保温温度下继续保温1～2h；随后停止加热随炉冷却至室温，在基底上沉积得到超高温陶瓷@垂直石墨烯核壳结构纳米线；所述粉末原料包括但不限于HfCl4、ZrCl4或TaCl5其中一种或多种的混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述负载有催化剂的基底的获得：将基底分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并烘干，将干燥后的基底放入的金属盐/乙醇溶液中浸泡后烘干，得到预处理后的、负载有催化剂的基底。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗后置于60～100℃烘箱于2～24h烘干。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属盐/乙醇溶液的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述基底放入的金属盐/乙醇溶液中浸泡1～10h，然后取出并置于60～100℃烘箱于3～24h。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述基底包括但不限于：碳纤维布、碳毡、石墨纸、碳纤维纸、石墨片或碳/碳复合材料。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属盐溶液包括但不限于：硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴或氯化镍。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积工艺的送粉装置采用专利公开号为CN113122822A的可控送粉装置。
10.所述超高温陶瓷包括但不限于：HfC、ZrC、TaC、HfxTa1-xC、HfxZr1-xC、ZrxTa1-xC或HfxZryTa1-x-yC。
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