CN109160804A - 一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法，属于二维材料复合领域。先制备金属混合陶瓷纳米粉体基底，然后利用化学气相沉积的方法在基底表面催化生长纳米相石墨烯，完成纳米相石墨烯的制备；再对所得的纳米相石墨烯复合陶瓷粉体进行快速的放电等离子体烧结，实现纳米相石墨烯复合陶瓷的制备。本发明得到的石墨烯陶瓷材料具有优秀的导电导热性质，以及优秀的化学稳定性。

Description

一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于二维材料复合领域，涉及一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法。
背景技术
石墨烯具有很多优良的性质，包括非常高的载流子迁移率、高的透光性，其热学和力学性能也非常优异，被认为是构筑新一代高性能器件的有力竞争者。目前，三维石墨烯以及石墨烯薄膜被开发并且广泛应用于复合材料领域，然而，由于过度暴露的表面，这两类石墨烯结构很容易被物理破坏甚至是化学氧化，从而导致器件性能极大的衰退。这种差的耐久性会极大的限制功能材料的实际应用。这种情况下，为了应对这些常见的外界环境，如高压、高温和摩擦等，设计具有更高耐久性的石墨烯结构体系是非常必要的。
纳米相材料由丰富的内部界面和超细晶粒组成，具有高强度和高应力的特性。在经典的纳米相界面系统中，良好的界面效应被认为是改变其力学性能、化学稳定性和功能化的最关键因素之一，比如界面相互作用和负载传递。因此，构筑这种结构可以有效的解决石墨烯复合材料耐受性差等问题。同时，石墨烯卓越的弹性和刚度也提供了形成该连续纳米结构体系的基础。通过将石墨烯结构微晶化并增加其界面，可以有效的加强材料的界面效应，进而增强所构筑结构的力学性能，如抗压韧性等。与此同时，通过构筑大量内界面结构可以有效的减少暴露在外界的石墨烯结构，进一步保护晶体结构。在表面石墨烯结构被破坏的同时，内部稳定的结构有助于所构筑器件的性能稳定，进而实现对高温、高压等极端环境具有超高耐受性的高性能器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)制备金属混合陶瓷纳米粉体基底；
2)在氢气以及惰性气氛中，通入碳源利用化学气相沉积的方法在步骤1)所得粉体基底表面催化生长纳米相石墨烯，完成纳米相石墨烯的制备；
3)在隔绝空气的高真空条件下，对步骤2)所得的纳米相石墨烯复合陶瓷粉体进行快速的放电等离子体烧结，实现纳米相石墨烯复合陶瓷的制备。
优选地，步骤1)中，制备金属混合陶瓷纳米粉体基底的方法包括方法a和方法b，其中，
所述方法a包括如下步骤：分别通过超声分散制备金属以及陶瓷纳米粒子的悬浮液，再将悬浮液均匀混合后蒸干，得到所述的纳米粉体基底；
所述方法b包括如下步骤：将金属以及陶瓷纳米粒子进行高能球磨，得到所述的纳米粉体基底。
优选地，所述方法a中，陶瓷纳米粒子经过去离子水反复洗涤后干燥，将所述干燥后的陶瓷纳米粒子放入蒸馏水中反复超声冷却再超声，得到陶瓷纳米粒子悬浮液；金属纳米粒子置于乙醇中超声并搅拌，得到金属粒子分散液，快速将陶瓷纳米粒子悬浮液和金属粒子分散液混合，边搅拌边蒸发干燥，得到金属混合陶瓷纳米晶体粉体基底。
优选地，方法a及方法b所述金属及陶瓷纳米粒子的粒径为10nm～500nm，更加优选30nm～200nm。
优选地，方法a中所述超声时间为1～50h，更加优选10h～35h；方法b所述球磨时间为1min～8h，更加优选10min～1h。
优选地，上述方法a和方法b中所选用陶瓷以及金属粒子的质量比例为9：1～5：5，更加优选8：2～7：3。
优选地，步骤2)化学气相沉积方法中，碳源选自一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯和酞菁中的至少一种，更加优选甲烷、乙醇、乙烯和环己烷中的至少一种；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种，更加优选氩气。
优选地，步骤2)化学气相沉积方法的步骤为：在氢气和惰性气氛中，生长所需温度800～1200℃条件下(优选1000～1100℃，更优选1050℃)，向步骤1)所得纳米粉体基底表面通入碳源，在所述纳米粉体基底表面催化生长纳米相石墨烯。所述催化生长的时间为10～90min，优选30～45min；由室温升至所述生长步骤所需温度的升温时间为25～40min；所述氢气的流速为5sccm～50sccm，优选20sccm～40sccm，更优选30sccm；所述惰性气体的流速为100sccm～1000sccm，优选300sccm～600sccm，更优选300sccm；所述碳源的流速为1sccm～200sccm，优选2sccm～6sccm，更优选3sccm；所述碳源与所述氢气的体积比为3：800～1：2，优选1：16～1：2，更优选1：16。
优选地，步骤3)所述放电等离子体烧结的步骤为：在真空1000℃～1800℃、45MPa～100MPa条件下(更加优选1100℃～1350℃、50MPa～65MPa)，将步骤2)所得纳米相石墨烯复合陶瓷粉体进行快速烧结，烧结结束后，降温并适当降压进行保压烧结释放内应力，随后自然降温至200℃取出所需样品。所述初始施加压强为1MPa～30MPa，优选5MPa～15MPa；烧结所需时间为1min～30min，优选5min～10min；应力释放温度为800℃～1100℃，优选为900℃。
本发明还提供一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷材料，由上述方法制备得到。
上述本发明提供的制备高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的方法，还包括如下步骤：在所述步骤3)之后，测试样品在物理破坏，高温氧化，火中灼烧以及高压强下的耐受性。如前所述的物理破坏包括砂纸摩擦，钢刀刮划；所述高温氧化是在室温环境下采用不同温度梯度恒温40min，其中温度梯度为100℃～1100℃；所述火中灼烧采用室温下燃烧的火源，燃烧时间为1min～3h；对所述之物理破坏，高温氧化，火中灼烧后均记录电阻变化。所述高压强耐受性为压力机对样品缓慢施加压力，观察样品在外力作用下的应力与应变的关系。采用放电等离子烧结的方法粘合基底，并且采用先生长再粘合的制备策略。首先直接混合陶瓷粉末与金属粉末获得生长基底，该过程保证了粉末之间具有足够的空间来流通气流，又不会在高温生长石墨烯的过程中发生结构坍塌。之后利用金属催化剂粉末与气化后的碳源的充分接触以及高温催化生长，获得高质量的石墨烯晶体。再采用放电等离子烧结的方法对生长后的石墨烯陶瓷结构进行压实，保证样品的结构稳定性。该方法是利用脉冲电流产生的高能等离子体及烧结过程中的加压的方法提供压力，该方法同时具有低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密，而且在这个过程中，没有氧气参与，因此不会破坏已生长的石墨烯结构，同时还能保证石墨烯陶瓷样品的超高致密化。基于以上的实验方法，我们所得到的石墨烯陶瓷材料具有优秀的导电导热性质，以及优秀的化学稳定性。
本发明提供制备的一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法，具有以下特征和优点：
1、本发明第一次公开了利用化学气相沉积法制备出具有高耐受性的纳米相石墨烯复合陶瓷材料。通过表面催化生长这种自下而上的方式，利用陶瓷晶体模板构筑了纳米相石墨烯结构单元，从而实现了均匀以及高质量的石墨烯复合材料制备，整个制备过程符合简单、绿色的制备原则。具体来说，通过对碳源的分解、扩散和析出的控制，调控不同气体的分压，就可以获得不同层数以及层数均一的石墨烯，由于这种预制备的石墨烯结构，石墨烯能够在陶瓷界面形成均匀以及连续的石墨烯架构，这种架构将石墨烯的优异性质赋予在复合材料中，比如高导电，导热性以及疏水性等，并且由于这种石墨烯在内界面均匀分布的结构使纳米相石墨烯复合陶瓷材料在遭受外界物理、化学以及机械压力破坏时保持高的耐受性，不会失去石墨烯所赋予的优异性质。
2、本发明中所得到的纳米相石墨烯复合陶瓷具有极高的对极端环境耐受性。基于直接CVD生长方法的优势，纳米相石墨烯结构与陶瓷材料具有极强的化学键合作用力，整体结构的韧性得到了极大的提升，同时由于石墨烯在界面的滑移性质而具有更大的结构应变。避免了表面石墨烯在实际使用过程中容易受到破坏而导致的耐受性的问题，同时也避免了传统陶瓷材料在受到外力是容易脆裂的问题。另外，本发明中所石墨烯复合陶瓷拥有众多的石墨烯内界面，且接触紧密，能够隔绝外界环境。因此，在表面石墨烯因外力摩擦、高温、氧化等极端条件遭到破坏的同时，内部的石墨烯界面依然能够稳定维持，进而保证石墨烯功能性的稳定，避免了传统复合材料中石墨烯易于被破坏而导致所构筑应用的性能衰退的问题。
3、本方法具有普适性，对于大多数表面可以生长石墨烯的陶瓷材料，通过对实验参数的调节，均可以利用化学气相沉积法来制备复合材料。制备条件简单，无需苛刻控制升温速度、生长温度、体系压强和降温速度等条件。产品的重复性好，基底廉价易得，特别适合应用于工业化生产，尤其使用于高质量以及均匀的石墨烯与陶瓷复合材料。
4、本发明公开的方法，革新性地改变了石墨烯复合陶瓷材料的制备现状。相比其他的制备方法，实现了高质量石墨烯的复合，另一方面，也避免了传统制备方法中石墨烯分布不均匀的问题，利用这种特殊的石墨烯结构单元，提出了一种连续的纳米相石墨烯复合陶瓷的结构模型。
附图说明
图1为本发明采用化学气相沉积法制备石墨烯的过程示意图；
图2为本发明实施例1所得纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所得纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料的截面透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1所得纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料的拉曼光谱；
图5为本发明实施例1所得纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料的拉曼mapping图谱；
图6为本发明实施例1所得摩擦后纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料电阻变化图；
图7为本发明实施例1所得纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料火烧后点亮小灯泡实物图；
图8为本发明实施例1所得纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料应力应变曲线；
图9为本发明实施例2所得纳米相石墨烯复合氮化硅材料拉曼统计图谱；
图10为本发明实施例2所得纳米相石墨烯复合氮化硅材料在不同温度下恒温电阻变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明采用化学气相沉积法，首先在陶瓷晶体表面生长出包覆的石墨烯层，然后利用放电等离子体烧结技术将所述的表面包覆石墨烯的陶瓷晶体进行整合，实现了石墨烯在界面处的连续结构，也就是纳米相石墨烯，完成了纳米相石墨烯复合陶瓷材料的制备。该制备方法采用的方法简单经济，易于控制，且能够制备大规模的石墨烯复合陶瓷材料。
实施例1、制备纳米相石墨烯复合三氧化二铝陶瓷
将纯度为99.99％、晶体粒径30～50nm的三氧化二铝纳米晶体用去离子水反复洗涤三次后干燥，取干燥后的三氧化二铝0.8g放置于纯水中超声，超声时间为20min，冷却后再超声，反复15次，制备出三氧化二铝的悬浮液。
将纯度为99％、晶体粒径为50nm、质量为0.2g的金属镍粉末放入乙醇中超声并搅拌，超声时间为20min，冷却后再超声，反复6次，制备金属镍分散液；随后快速与三氧化二铝悬浮液进行混合。
采用边搅拌边加热的方式进行干燥。将混合液放置于热台之上，热台温度为130℃，边搅拌边加热将两种纳米晶体进行充分混合。得到混合的纳米晶体基底。
将0.5g的混合纳米晶体基底均匀放置于8×10mm的石英片上，石英片推到CVD炉石英管的高温区(CVD炉的中部)
将300sccm高纯氩气以及30sccm的高纯氢气通入石英管中。
将CVD炉高温区在40min内加热至1050℃，在高温区1050℃的条件下，通入高纯甲烷，流量保持在4sccm，维持30min。反应结束后，关闭甲烷气体，保持通入氢气以及氩气。
待CVD炉温度自然降至700℃时，打开管式炉盖子调控降温速率，使之快速降温至200℃，待整个石英管降至室温，取出样品。得到纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料。
采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱等仪器设备对所得样品进行表征。从图2可以看出，结构内部具有大量的内界面。从图3可以看出，石墨烯层分布在内界面处，形成纳米相结构。从图4的拉曼光谱中，1580cm-1的G峰与2700cm-1处的2D峰具有相似的强度，证明是少层的石墨烯结构。从图5的拉曼mapping中，D峰具有相对低的强度，证明了高的质量，大面积的mapping图证明了石墨烯的分布均匀性。
将所得纳米相石墨烯复合三氧化二铝材料样品边缘涂覆导电银胶，然后粘结铜片作为电极材料，测试所述电极材料在砂纸摩擦，高温恒温以及火烧下电阻的变化，测试结果如图6～7所示。
取相同的制备好的样品置于压力机系统，对样品施加1mm/min的压力，记录应力-应变变化，结果如图8所示。
从图6的摩擦后电阻变化图，看出纳米相石墨烯复合陶瓷材料具有良好的耐物理摩擦破坏性。从图7的火烧实物图可以看出，在三小时火烧后，纳米相石墨烯复合陶瓷材料依然可以作为导体材料点亮小灯泡，体现出良好的耐高温特性。从图8的实物图可以看出，在施加外力后，纳米相石墨烯复合陶瓷材料为非线性的应力应变曲线，在100MPa压力下，具有55％的应变。
实施例2、制备纳米相石墨烯复合氮化硅陶瓷
将纯度为99.99％、晶体粒径30～50nm的氮化硅纳米晶体用去离子水反复洗涤三次后干燥，取干燥后的氮化硅0.8g放置于纯水中超声，超声时间为20min，冷却后再超声，反复15次，制备出氮化硅的悬浮液。
将纯度为99％、晶体粒径为50nm、质量为0.2g的金属镍粉末放入乙醇中超声并搅拌，超声时间为20min，冷却后再超声，反复6次，制备金属镍分散液；随后快速与氮化硅悬浮液进行混合。
采用边搅拌边加热的方式进行干燥。将混合液放置于热台之上，热台温度为130℃，边搅拌边加热将两种纳米晶体进行充分混合。得到混合的纳米晶体基底。
将0.5g的混合纳米晶体基底均匀放置于8×10mm的石英片上，石英片推到CVD炉石英管的高温区(CVD炉的中部)
将300sccm高纯氩气以及30sccm的高纯氢气通入石英管中。
将CVD炉高温区在40min内加热至1050℃，在高温区1050℃的条件下，通入高纯甲烷，流量保持在4sccm，维持30min。反应结束后，关闭甲烷气体，保持通入氢气以及氩气。
待CVD炉温度自然降至700℃时，打开管式炉盖子调控降温速率，使之快速降温至200℃。待整个石英管降至室温，取出样品。采用拉曼光谱等仪器设备对所得样品进行表征，从图9的拉曼光谱统计可以看出，石墨烯的层数在一个均匀分布的范围。将样品在酒精灯火焰上燃烧，利用万用表测试不同时间后的电阻变化。由图10的电阻变化看出，在超过石墨烯分解温度的温度之上(大于500℃)，复合材料内部依然具有很好的导电性。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)制备金属混合陶瓷纳米粉体基底；
2)在氢气以及惰性气氛中，通入碳源利用化学气相沉积的方法在步骤1)所得粉体基底表面催化生长纳米相石墨烯，完成纳米相石墨烯的制备；
3)在隔绝空气的高真空条件下，对步骤2)所得的纳米相石墨烯复合陶瓷粉体进行快速的放电等离子体烧结，实现纳米相石墨烯复合陶瓷的制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，制备金属混合陶瓷纳米粉体基底的方法包括方法a和方法b，其中，
所述方法a包括如下步骤：分别通过超声分散制备金属以及陶瓷纳米粒子的悬浮液，再将悬浮液均匀混合后蒸干，得到所述的纳米粉体基底；
所述方法b包括如下步骤：将金属以及陶瓷纳米粒子进行高能球磨，得到所述的纳米粉体基底。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法a中，陶瓷纳米粒子经过去离子水反复洗涤后干燥，将所述干燥后的陶瓷纳米粒子放入蒸馏水中反复超声冷却再超声，得到陶瓷纳米粒子悬浮液；金属纳米粒子置于乙醇中超声并搅拌，得到金属粒子分散液，快速将陶瓷纳米粒子悬浮液和金属粒子分散液混合，边搅拌边蒸发干燥，得到金属混合陶瓷纳米晶体粉体基底。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：方法a及方法b所述金属及陶瓷纳米粒子的粒径为10nm～500nm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：方法a中所述陶瓷纳米粒子及金属纳米离子的超声时间均为1～50h，方法b所述球磨时间为1min～8h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述陶瓷纳米粒子以及金属纳米粒子的质量比例为9：1～5：5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)化学气相沉积方法中，碳源选自一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯和酞菁中的至少一种；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)化学气相沉积方法的步骤为：在氢气和惰性气氛中，800～1200℃条件下，向步骤1)所得纳米粉体基底表面通入碳源，在所述纳米粉体基底表面催化生长纳米相石墨烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述放电等离子体烧结的步骤为：在真空、1000℃～1800℃、45MPa～100MPa条件下，将步骤2)所得纳米相石墨烯复合陶瓷粉体进行快速烧结，烧结结束后，降温并降压进行保压烧结释放内应力，随后自然降温至200℃取出所需样品。
10.一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷材料，其特征在于，由权利要求1-9任一所述方法制备得到。
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