CN106881466A - 稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稀土改性石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，利用稀土对氧化石墨烯进行改性处理，再经过还原得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。将改性石墨烯粉末与金属粉末球磨混粉，然后将球磨后复合粉末装入到包套中，抽真空后焊接密封，采用热等静压和热挤压成型工艺制备出稀土改性石墨烯增强金属基复合材料。微量稀土元素的加入可以减少石墨烯与金属粉末在制备过程中的氧化，改善石墨烯在金属基体中的分散性和界面润湿性，显著提高了石墨烯增强金属基复合材料的力学性能和导电性能。同时该制备方法工艺简单易行，生产成本低廉，适合规模化生产，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，具有一系列丰富而奇特的物理性质：超大的比表面积(2630m2/g)，是目前已知强度最高的材料，达130GPa；其载流子迁移率达15000cm2/(V·s)；热导率高达5150W/(m·K)，是室温下纯金刚石的3倍。石墨烯独特的物理、化学和力学性能为复合材料的开发奠定了重要基础，是各种复合材料的理想增强体，可望开发出具有丰富多样、优异性能的聚合物基、金属基等复合材料。2010年诺贝尔奖获得者Geim认为，虽然石墨烯在许多领域取得许多惊人的进展，但石墨烯复合材料是有望最快实现应用的领域之一。
但是由于石墨烯比表面积大，容易团聚，与金属基体的湿润性很差，导致石墨烯与金属基体材料很难复合成型，采用传统的熔炼鋳造法根本无法实现该类复合材料的制备。目前有关于石墨烯增强金属基复合材料的制备方法主要是粉末冶金法、水热法、化学沉积法(CVD)和原位生长法等，这些制备方法制备的石墨烯金属基复合材料综合性能不高，主要是由于石墨烯与基体金属间润湿性差，反应活性不高，纳米材料的改性难度比较大，因此获得高质量的石墨烯增强的金属基复合材料工艺难度较大；而且这些制备方法工艺流程复杂，生产成本高，产品质量和规格均受到限制，无法实现规模化产业化应用。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，解决目前石墨烯在基体金属中的分散性差，湿润性差的缺点，制得的复合材料致密度高、力学性能和导电性能优良，制备工艺简单、成本低廉、适合规模化生产。
本发明所采用的技术方案是，稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，配制以乙醇为溶剂的稀土溶液，其中，稀土溶液各种成分的质量分数为：稀土化合物0.05～5.0％，氯化铵0.1～2.0％，尿素0.01～2.0％，二巯基丙烷磺酸钠0.15％～0.3％；
将稀土溶液进行水浴加热，然后将稀土溶液的pH调至5～6，得到稀土改性溶液；
按照200～500mg/mL的比例将氧化石墨烯于18-22℃条件下浸入稀土改性溶液中，超声波分散，得到改性氧化石墨烯分散液；
随后在改性氧化石墨烯分散液中加入质量浓度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液与水合肼按照体积比10:7～10:10配比，还原得到石墨烯溶液；
然后用40～60℃的无水乙醇和去离子水洗涤，直到检测不到稀土离子，并置于烘箱内干燥，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末；
步骤2，将改性的石墨烯粉末与金属粉末装入球磨罐，球磨前抽真空，氩气或氮气保护，球料比2～8:1，球磨时间8-12h，再将球磨后复合粉末装入到包套中，同时进行振荡；
步骤3，对包套加热到200～300℃时进行抽真空处理，除去复合粉末中的水汽和其他夹杂气体，当真空度达到0.5～2.5×10-3Pa后，将包套焊接密封；
步骤4，将包套进行热等静压成型，得到高致密度的改性石墨烯金属基复合材料预制坯；
步骤5，将改性石墨烯金属基复合材料预制坯进行热挤压成型，即得。
进一步的，所述步骤1中，将稀土溶液进行水浴加热至75～85℃，保温5～10分钟。
进一步的，所述步骤1中，用硝酸将稀土溶液的pH调至5～6。
进一步的，所述步骤1中，超声波分散3～6小时，超声波功率为900～2000W，频率为20～75KHz。
进一步的，所述步骤1中，稀土化合物为镧、铈、镨或钕的氯化物。
进一步的，所述步骤1中，烘箱干燥温度为100℃，时间为12～15h。
进一步的，所述步骤2中，金属粉末为纯铜粉、纯铝粉或纯镁粉中的一种，金属粉末的纯度大于99.5％。
进一步的，所述步骤4中，热等静压成型中，温度为350℃～800℃，压力为100～400MPa，保温保压时间为1～2h。
进一步的，所述步骤5中，热挤压成型中，挤压温度为450℃～950℃，挤压比为10:1～15:1。
本发明的有益效果：
(1)利用该方法制备的石墨烯具有很好的分散性，其表面湿润性也比改性前有明显的改善。
(2)利用该方法制备的石墨烯，改善石墨烯与金属基体间界面润湿性，使石墨烯更好地发挥高致密度、高强度和良好导热性的优点。制备的石墨烯铜基复合材料的压缩屈服强度可达430～680Mpa，电导率可达78～92％IACS。铝复合材料的压缩屈服强度可达320～460Mpa，电导率可达52～58％IACS。镁复合材料的压缩屈服强度可达256～364Mpa。
(3)微量稀土元素的加入，可以减少石墨烯与金属粉末在制备过程中的氧化，提高石墨烯增强金属基复合材料的力学性能和导电性能。
(4)该制备方法工艺简单易行，生产成本低廉，适合规模化生产，具有良好的市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是不同含量的稀土改性后的石墨烯的接触角变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，稀土改性：
配制以乙醇为溶剂的稀土溶液，其中，稀土溶液各种成分的质量分数为：稀土化合物0.05～5.0％，氯化铵0.1～2.0％，尿素0.01～2.0％，二巯基丙烷磺酸钠0.15％～0.3％；
将稀土溶液进行水浴加热至75～85℃，保温5～10分钟，然后用硝酸将稀土溶液的pH调至5～6，得到稀土改性溶液。
按照200～500mg/mL的比例将氧化石墨烯于18-22℃条件下浸入稀土改性溶液中，超声波分散3～6小时，超声波功率为900～2000W，频率为20～75KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。
随后在改性氧化石墨烯分散液中加入质量浓度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液与水合肼按照体积比10:7～10:10配比，还原得到石墨烯溶液。
然后用40～60℃的无水乙醇和去离子水洗涤多次，直到检测不到稀土离子，并置于烘箱内100℃干燥12～15h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。
其中，石墨烯为粉末状、片状以及溶液状的任何一种。石墨烯的纯度≥99.3％。厚度为0.4～1.5nm，尺寸为1～8μm。稀土化合物为镧、铈、镨或钕的氯化物。
步骤2，高能球墨：将改性的石墨烯粉末与金属粉末装入球磨罐，球磨前抽真空，氩气或氮气保护，球料比2～8:1，球磨时间8-12h，再将球磨后复合粉末装入到包套中，同时进行振荡，提高松装密度。
金属粉末为纯铜粉、纯铝粉或纯镁粉中的一种，金属粉末的纯度大于99.5％
步骤3，包套密封：对包套加热到200～300℃时进行抽真空处理，除去复合粉末中的水汽和其他夹杂气体，当真空度达到0.5～2.5×10-3Pa后，将包套焊接密封。
步骤4，热压成型：将包套进行热等静压成型，温度为350℃～800℃，压力为100～400MPa，保温保压时间为1～2h，得到高致密度的改性石墨烯金属基复合材料预制坯。
步骤5，热挤压：将石墨烯金属基复合材料预制坯进行热挤压成型，挤压温度为450℃～950℃，挤压比为10:1～15:1，即得稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材。
改性石墨烯增强金属基复合材料棒材的成分组成为：石墨烯的体积分数为0.1vol％～10vol％，余量为铜，杂质总含量不超过0.1％，。
步骤1中，稀土溶液中的各种成分的选择是通过多次试验得到的，如何成分不在该范围里，改性后的氧化石墨烯去分散性就不好。水浴控制温度和时间的控制，一方面防止改性剂里边有机溶剂的分解，一方面使得乙二酸四乙酸和稀土离子形成稳定的水溶性络合物，螯合效率更高。超声波分散中参数选择在这个参数范围内分散效果最好，试验证明小于此参数，反应不是很彻底；大于此功率范围及时间，石墨烯的分散性并没有变化。超声波的功率达到一定程度的时候，对一些化学反应可以起催化的作用。本文选择水合肼为强还原剂，其还原性相比于其它试剂还原效果更好。改性过程中，尿素，乙二酸等属于有机溶剂，且改性后氧化石墨烯的水溶性不是很好，易溶于乙醇中，以便于除去未反应的物质，最后用去离子水洗涤，溶液成中性，烘干不容易变质。烘干的温度过高相当于加热，会影响物质的物理和化学性质的稳定性，同时可以去除氧化石墨烯上的部分氧官能团。步骤2中，球料比和球磨时间的选择影响石墨烯与金属粉末的表面形貌和表面性能，参数的选择是通过工艺优化而获得的。铜、铝、镁粉是有色金属中常见的金属，应用也最为广泛，开发石墨烯在这三种金属中的应用，具有很好的代表性。步骤4是复合材料预制坯，通过步骤5挤压出来成为最简单的棒材，而且通过该工艺，可以增加挤压棒材的致密度，提高其加工性能。
稀土元素具有特殊的电子结构(-4f0-14)所决定的化学性质，在存在着氢、氧、氮、碳等典型非金属元素所组成的复杂体系中，因为电子的对换以及原子间的极化作用，原子尺寸势必发生很大的变化，稀土将被极化，成为活性元素，可作为表面活化剂和浅层渗入元素。稀土电负性低、活性大，不仅可以洁净石墨烯的表面，还可以形成Re-C键或混合杂化使其状态更稳定。作为表面活性中心的稀土元素，由于其配位数很高，可以与稀土改性剂中的有机活性基团继续发生配位化学反应，把一些有机活性基团引入到氧化石墨烯表面。此外，离子化稀土可以渗入石墨烯的缺陷部位，产生畸变区，并且在畸变区吸附C，以上这些处理既能改善石墨烯的分散性，也能促进石墨烯与活性基团发生反应，提高石墨烯与其他基底的结合强度。
实施例1
配制以乙醇为溶剂的稀土溶液，其中，稀土溶液各种成分的质量分数为：稀土化合物0.05％，氯化铵2.0％，尿素0.01％，二巯基丙烷磺酸钠0.3％；将稀土溶液进行水浴加热至75℃，保温10分钟，然后用硝酸将稀土溶液的pH调至5，得到稀土改性溶液。按照200mg/mL的比例将氧化石墨烯于18℃条件下浸入稀土改性溶液中，超声波分散3小时，超声波功率为2000W，频率为20KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。随后在改性氧化石墨烯分散液中加入质量浓度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液与水合肼按照体积比10:7配比，还原得到石墨烯溶液。然后用40℃的无水乙醇和去离子水洗涤多次，直到检测不到稀土离子，并置于烘箱内100℃干燥12h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。将改性的石墨烯粉末与铜金属粉末装入球磨罐，球磨前抽真空，氩气或氮气保护，球料比2:1，球磨时间8h，再将球磨后复合粉末装入到包套中，同时进行振荡，提高松装密度。对包套加热到200℃时进行抽真空处理，除去复合粉末中的水汽和其他夹杂气体，当真空度达到0.5×10-3Pa后，将包套焊接密封。将包套进行热等静压成型，温度为350℃，压力为400MPa，保温保压时间为1h，得到高致密度的改性石墨烯金属基复合材料预制坯。将石墨烯金属基复合材料预制坯进行热挤压成型，挤压温度为450℃，挤压比为10:1，即得稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材。
实施例2
配制以乙醇为溶剂的稀土溶液，其中，稀土溶液各种成分的质量分数为：稀土化合物5.0％，氯化铵0.1％，尿素2.0％，二巯基丙烷磺酸钠0.15％％；将稀土溶液进行水浴加热至85℃，保温5分钟，然后用硝酸将稀土溶液的pH调至6，得到稀土改性溶液。按照500mg/mL的比例将氧化石墨烯于22℃条件下浸入稀土改性溶液中，超声波分散6小时，超声波功率为900W，频率为75KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。随后在改性氧化石墨烯分散液中加入质量浓度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液与水合肼按照体积比10:10配比，还原得到石墨烯溶液。然后用60℃的无水乙醇和去离子水洗涤多次，直到检测不到稀土离子，并置于烘箱内100℃干燥15h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。将改性的石墨烯粉末与铝金属粉末装入球磨罐，球磨前抽真空，氩气或氮气保护，球料比8:1，球磨时间12h，再将球磨后复合粉末装入到包套中，同时进行振荡，提高松装密度。对包套加热到300℃时进行抽真空处理，除去复合粉末中的水汽和其他夹杂气体，当真空度达到2.5×10-3Pa后，将包套焊接密封。将包套进行热等静压成型，温度为800℃，压力为400MPa，保温保压时间为2h，得到高致密度的改性石墨烯金属基复合材料预制坯。将石墨烯金属基复合材料预制坯进行热挤压成型，挤压温度为950℃，挤压比为15:1，即得稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材。
实施例3
配制以乙醇为溶剂的稀土溶液，其中，稀土溶液各种成分的质量分数为：稀土化合物3％，氯化铵1％，尿素1％，二巯基丙烷磺酸钠0.2％；将稀土溶液进行水浴加热至80℃，保温7分钟，然后用硝酸将稀土溶液的pH调至5，得到稀土改性溶液。按照300mg/mL的比例将氧化石墨烯于20℃条件下浸入稀土改性溶液中，超声波分散4小时，超声波功率为1500W，频率为55KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。随后在改性氧化石墨烯分散液中加入质量浓度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液与水合肼按照体积比10:8配比，还原得到石墨烯溶液。然后用50℃的无水乙醇和去离子水洗涤多次，直到检测不到稀土离子，并置于烘箱内100℃干燥13h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。将改性的石墨烯粉末与镁金属粉末装入球磨罐，球磨前抽真空，氩气或氮气保护，球料比6:1，球磨时间10h，再将球磨后复合粉末装入到包套中，同时进行振荡，提高松装密度。对包套加热到250℃时进行抽真空处理，除去复合粉末中的水汽和其他夹杂气体，当真空度达到2.0×10-3Pa后，将包套焊接密封。将包套进行热等静压成型，温度为500℃，压力为250MPa，保温保压时间为1.5h，得到高致密度的改性石墨烯金属基复合材料预制坯。将石墨烯金属基复合材料预制坯进行热挤压成型，挤压温度为600℃，挤压比为12:1，即得稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材。
实施例4
与实施例3基本相同，不同之处在于，热等静压成型中，温度为400℃，压力为200MPa，保温保压时间为1h；在热挤压成型中，挤压温度为550℃，挤压比为11:1。
实施例5
与实施例3基本相同，不同之处在于，热等静压成型中，温度为700℃，压力为300MPa，保温保压时间为2h；热挤压成型中，挤压温度为850℃，挤压比为14:1。
图1是不同含量的稀土改性后的石墨烯的接触角变化图，从图中可以看出，随着稀土含量的增加，石墨烯的接触角先逐渐减小，当稀土含量为2.0wt.％时，石墨烯的接触角达到最小值86.35，此时石墨烯的湿润性最好，当稀土含量继续增加时，石墨烯的接触角又逐渐增大，石墨烯的湿润性又逐渐变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1，配制以乙醇为溶剂的稀土溶液，其中，稀土溶液各种成分的质量分数为：稀土化合物0.05～5.0％，氯化铵0.1～2.0％，尿素0.01～2.0％，二巯基丙烷磺酸钠0.15％～0.3％；
将稀土溶液进行水浴加热，然后将稀土溶液的pH调至5～6，得到稀土改性溶液；
按照200～500mg/mL的比例将氧化石墨烯于18-22℃条件下浸入稀土改性溶液中，超声波分散，得到改性氧化石墨烯分散液；
随后在改性氧化石墨烯分散液中加入质量浓度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液与水合肼按照体积比10:7～10:10配比，还原得到石墨烯溶液；
然后用40～60℃的无水乙醇和去离子水洗涤，直到检测不到稀土离子，并置于烘箱内干燥，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末；
步骤2，将改性的石墨烯粉末与金属粉末装入球磨罐，球磨前抽真空，氩气或氮气保护，球料比2～8:1，球磨时间8-12h，再将球磨后复合粉末装入到包套中，同时进行振荡；
步骤3，对包套加热到200～300℃时进行抽真空处理，除去复合粉末中的水汽和其他夹杂气体，当真空度达到0.5～2.5×10-3Pa后，将包套焊接密封；
步骤4，将包套进行热等静压成型，得到高致密度的改性石墨烯金属基复合材料预制坯；
步骤5，将改性石墨烯金属基复合材料预制坯进行热挤压成型，即得。
2.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将稀土溶液进行水浴加热至75～85℃，保温5～10分钟。
3.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，用硝酸将稀土溶液的pH调至5～6。
4.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，超声波分散3～6小时，超声波功率为900～2000W，频率为20～75KHz。
5.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，稀土化合物为镧、铈、镨或钕的氯化物。
6.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，烘箱干燥温度为100℃，时间为12～15h。
7.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，金属粉末为纯铜粉、纯铝粉或纯镁粉中的一种，金属粉末的纯度大于99.5％。
8.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，热等静压成型中，温度为350℃～800℃，压力为100～400MPa，保温保压时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的稀土改性石墨烯增强金属基复合棒材的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，热挤压成型中，挤压温度为450℃～950℃，挤压比为10:1～15:1。
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