CN113186417A - 一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化石墨烯‑碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，采用变速球磨将氧化石墨烯、碳量子点和铜粉进行混合，随后将氧化石墨烯‑碳量子点‑氧化亚铜‑铜复合粉末于氮氢混合气体中退火，得到还原氧化石墨烯‑碳量子点‑铜复合粉末，继续通过放电等离子烧结将复合粉末进行烧结，对烧结块体进行轧制得到还原氧化石墨烯‑碳量子点‑铜复合块体材料；本发明制备得到的复合材料中还原氧化石墨烯‑碳量子点均匀分布和镶嵌于铜基体上，其抗拉强度远远高于纯铜，可以用于复合材料的开发和应用。
Description
技术领域
本发明涉及了一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
铜基复合材料具有高强度、高导电性、耐腐蚀性和易加工等优点，广泛应用于机械制造、交通运输、电气工程和电子产品等领域。随着社会的发展以及进步，对材料的需求也变得越来越多样化。因此，发展新一代铜基复合材料，大幅度提升其性能具有重要的科学研究意义和实际应用价值。
氧化石墨烯具有独特的理化性质，例如出色的力学性能、高导电导热。然而，将其作为增强铜基复合材料的增强体时，面临两大挑战：氧化石墨烯在铜基中易团聚较难分散；由于碳和铜的不润湿性，因此氧化石墨烯和铜之间的界面结合有待提高。碳量子点，合成工艺简单，成本非常低，牧草、木瓜、葡萄糖等这一系列绿色能源都可以合成碳量子点，并与且一系列研究证明碳量子点的毒性可以忽略不计，具有生物相容性，表面丰富的官能团，稳定性良好，导电性好等独特优势。因其表面丰富的官能团，易于分散开来且改善碳-铜界面的不润湿性。因此，探究出一种新的氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料力学性能的制备方法，可以为工业的发展提供更多的发展机遇。
发明内容
本发明提供一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、碳量子点分别加入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中，将氧化石墨烯乙醇溶液和碳量子点乙醇溶液同时加至装有铜粉的球磨罐，进行球磨，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液进行抽滤、真空干燥，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末；
(3)将步骤(2)所得复合粉末于管式炉中在还原气氛下进行退火处理，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合粉末；
(4)将步骤(3)所得复合粉末置于直径为20～30mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合块体；
(5)将步骤(4)所得复合块体进行热轧处理，得到氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料。
优选的，步骤(1)碳量子点的制备方法为：将6g柠檬酸和2mL乙二胺溶解于装有60mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，加热至100～150℃，持续保温300～360min，冷却至室温，取出反应釜内的溶液，6000～9000r/min离心20～30min，再将离心处理得到的上清液对水透析(3000Da)处理10～12h，冷冻干燥后得到粉末状碳量子点；所述冷冻干燥过程的真空度小于1Pa，冷阱温度为-60℃～-40℃。
优选的，步骤(1)氧化石墨烯乙醇溶液是氧化石墨烯与无水乙醇按照质量比为1:500～1000混合得到，碳量子点乙醇溶液是碳量子点与无水乙醇按照质量比为1:600～1000混合得到；悬浮液中氧化石墨烯与碳量子点总质量和铜粉的质量比为1:250～500；其中氧化石墨烯与碳量子点的质量比为1:3～6。
优选的，步骤(1)铜粉为树枝状铜粉、片状铜粉、球形铜粉中的一种或者多种按照任意比例配置组成；氧化石墨烯为少层氧化石墨烯。
优选的，步骤(1)球磨为变速球磨，先在转速为100～150rpm，球磨7～9小时；之后转速调整为200rpm，球磨4～5h。
优选的，步骤(2)中真空干燥温度为60～70℃，干燥时间为10～15h。
优选的，步骤(3)还原性气氛是氢气与氮气或氩气任意比例混合得到；退火温度为280～300℃，退火时间为180～300min。
优选的，步骤(4)放电等离子烧结温度为600～800℃，保温时间为5～10min。
优选的，步骤(5)热轧处理的温度为650～750℃，保温时间15～20min，变形量为25～35％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法简单，易操作，且碳量子点粒径均匀，制备得到的还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合材料晶粒基本处于亚微米级细晶粒，无其他夹杂物，能更有效的提高其复合材料的力学性能。
(2)本发明方法成本较低，最后材料的力学性能提高明显。
附图说明
图1为实施例1水热合成的碳量子点的显微组织图；
图2为实施例1步骤(2)得到的氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末的SEM图；
图3为实施例2步骤(2)得到的氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末的SEM图；
图4为实施例4轧制后复合材料的SEM图；
图5为实施例3和实施例4复合材料轧制前后与纯铜的力学性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6g柠檬酸和2mL乙二胺溶解于装有60mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，加热至100℃，持续保温360min，冷却至室温，溶液9000r/min离心20min，得到的上清液对水透析(3000Da)处理12h，冷冻干燥后得到粉末状碳量子点；冷冻干燥过程的真空度小于1Pa，温度为-60℃；
将市购得到的少层氧化石墨烯、碳量子点分别加入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中，氧化石墨烯与无水乙醇的质量比为1:500，碳量子点和无水乙醇的质量比为1:700，再将氧化石墨烯乙醇溶液和碳量子点乙醇溶液同时加至装有树枝状铜粉的球磨罐，其中氧化石墨烯与碳量子点的总质量和铜粉的质量比为1:400；氧化石墨烯与碳量子点的质量比为1:6，然后进行变速球磨，先在转速为120rpm，球磨7小时；之后转速调整为200rpm，球磨4h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液进行抽滤、真空干燥，真空干燥温度为70℃，干燥时间为10h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末；
(3)将步骤(2)所得复合粉末于管式炉中在还原气氛下进行退火处理，还原性气氛是氢气与氮气按照体积比1:1混合得到，退火温度为280℃，退火时间为300min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合粉末；
(4)将步骤(3)所得复合粉末置于直径为20mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，温度为800℃，保温时间为5min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合块体；
(5)将步骤(4)所得复合块体材料进行热轧处理，热轧温度为700℃，保温时间20min，变形量为25％，最后得到氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料。
将本实施例制备得到的材料进行线切割成长度18mm，厚度2mm，宽度2mm的骨头状块体材料，用万能力学试验机进行拉伸性能测试。
如图1所示为本实施例水热合成的碳量子点的显微组织图，从图中可知水热合成的碳量子点尺寸分布均匀，均小于10纳米，且有晶格条纹。
图2所示为本实施例步骤(2)得到的氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末的SEM图，从图中可知，复合粉末颗粒均匀。
实施例2
一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6g柠檬酸和2mL乙二胺溶解于装有60mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，加热至120℃，持续保温330min，冷却至室温，溶液6000r/min离心30min，得到的上清液对水透析(3000Da)处理10h，冷冻干燥后得到粉末状碳量子点；冷冻干燥过程的真空度小于1Pa，温度为-50℃；
将市购得到的少层氧化石墨烯、碳量子点分别加入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中，氧化石墨烯与无水乙醇的质量比为1:600，碳量子点和无水乙醇的质量比为1:600，再将氧化石墨烯乙醇溶液和碳量子点乙醇溶液同时加至装有铜粉的球磨罐，铜粉为树枝状铜粉、片状铜粉质量比1:1混合得到，其中氧化石墨烯与碳量子点的总质量和铜粉的质量比为1:300；氧化石墨烯与碳量子点的质量比为1:3，然后进行变速球磨，先在转速为100rpm，球磨9小时；之后转速调整为200rpm，球磨4.5h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液进行抽滤、真空干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为15h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末；
(3)将步骤(2)所得复合粉末于管式炉中在还原气氛下进行退火处理，还原性气氛是氢气与氮气按照体积比0.5:1混合得到，退火温度为300℃，退火时间为180min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合粉末；
(4)将步骤(3)所得复合粉末置于直径为30mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，温度为600℃，保温时间为10min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合块体；
(5)将步骤(4)所得复合块体材料进行热轧处理，热轧温度为750℃，保温时间15min，变形量为32％，最后得到氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料。
将本实施例制备得到的材料进行线切割成长度18mm，厚度2mm，宽度2mm的骨头状块体材料，用万能力学试验机进行拉伸性能测试。
如图3所示为本实施例步骤(2)得到的氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末的SEM图，从图中可知，复合粉末颗粒均匀。
实施例3
一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6g柠檬酸和2mL乙二胺溶解于装有60mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，加热至130℃，持续保温320min，冷却至室温，溶液8000r/min离心30min，得到的上清液对水透析(3000Da)处理11h，冷冻干燥后得到粉末状碳量子点；冷冻干燥过程的真空度小于1Pa，温度为-50℃；
将市购得到的少层氧化石墨烯、碳量子点分别加入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中，氧化石墨烯与无水乙醇的质量比为1:1000，碳量子点和无水乙醇的质量比为1:800，再将氧化石墨烯乙醇溶液和碳量子点乙醇溶液同时加至装有片状铜粉的球磨罐，其中氧化石墨烯与碳量子点的总质量和铜粉的质量比为1:500；氧化石墨烯与碳量子点的质量比为1:4，然后进行变速球磨，先在转速为140rpm，球磨8小时；之后转速调整为200rpm，球磨5h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液进行抽滤、真空干燥，真空干燥温度为65℃，干燥时间为12h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末；
(3)将步骤(2)所得复合粉末于管式炉中在还原气氛下进行退火处理，还原性气氛是氢气与氮气按照体积比1:3混合得到，退火温度为290℃，退火时间为200min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合粉末；
(4)将步骤(3)所得复合粉末置于直径为20mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，温度为700℃，保温时间为8min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合块体；
(5)将步骤(4)所得复合块体材料进行热轧处理，热轧温度为650℃，保温时间17min，变形量为28％，最后得到氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料。
将本实施例制备得到的材料进行线切割成长度18mm，厚度2mm，宽度2mm的骨头状块体材料，用万能力学试验机进行拉伸性能测试。
本实施例得到的复合材料材料致密性好，内部颗粒均匀。
实施例4
一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6g柠檬酸和2mL乙二胺溶解于装有60mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，加热至150℃，持续保温300min，冷却至室温，溶液7000r/min离心25min，得到的上清液对水透析(3000Da)处理12h，冷冻干燥后得到粉末状碳量子点；冷冻干燥过程的真空度小于1Pa，温度为-60℃；
将市购得到的少层氧化石墨烯、碳量子点分别加入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中，氧化石墨烯与无水乙醇的质量比为1:800，碳量子点和无水乙醇的质量比为1:1000，再将氧化石墨烯乙醇溶液和碳量子点乙醇溶液同时加至装有球形铜粉的球磨罐，其中氧化石墨烯与碳量子点的总质量和铜粉的质量比为1:250；氧化石墨烯与碳量子点的质量比为1:5，然后进行变速球磨，先在转速为150rpm，球磨8小时；之后转速调整为200rpm，球磨5h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液进行抽滤、真空干燥，真空干燥温度为65℃，干燥时间为12h，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末；
(3)将步骤(2)所得复合粉末于管式炉中在还原气氛下进行退火处理，还原性气氛是氢气与氮气按照体积比1:2混合得到，退火温度为290℃，退火时间为240min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合粉末；
(4)将步骤(3)所得复合粉末置于直径为30mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，温度为700℃，保温时间为8min，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合块体；
(5)将步骤(4)所得复合块体材料进行热轧处理，热轧温度为650℃，保温时间16min，变形量为26％，最后得到氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料。
将本实施例制备得到的材料进行线切割成长度18mm，厚度2mm，宽度2mm的骨头状块体材料，用万能力学试验机进行拉伸性能测试。
如图4所示，本实施例得到的复合材料的SEM图，从图中可知材料致密性好，内部颗粒均匀。
图5为实施例3和实施例4复合材料轧制前后(即步骤(4)还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合块体和步骤(5)氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料)与纯铜的力学性能对比图，选用该实施例轧制前后和纯铜进行力学性能实验，从结果可以看出，轧制后的性能优于轧制前，实施例3的数据优于实施例4。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、碳量子点分别加入无水乙醇中，氧化石墨烯乙醇溶液和碳量子点乙醇溶液同时加到铜粉中进行球磨，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜悬浮液；
(2)将步骤(1)悬浮液抽滤、真空干燥，得到氧化石墨烯-碳量子点/氧化亚铜-铜复合粉末；
(3)将步骤(2)复合粉末在还原气氛下退火处理，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合粉末；
(4)将步骤(3)复合粉末进行放电等离子烧结，得到还原氧化石墨烯-碳量子点/铜复合块体；
(5)将步骤(4)复合块体进行热轧处理，得到氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)碳量子点的制备方法如下：将6g柠檬酸和2mL乙二胺溶解于60mL去离子水中，加热至100～150℃，保温300～360min，冷却至室温，6000～9000r/min离心20～30min，上清液透析处理10～12h，冷冻干燥后得到粉末状碳量子点。
3.根据权利要求2所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：冷冻干燥的真空度小于1Pa，温度为-60℃～-40℃。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)氧化石墨烯乙醇溶液是氧化石墨烯与无水乙醇按照质量比为1:500～1000混合得到，碳量子点乙醇溶液是碳量子点与无水乙醇按照质量比为1:600～1000混合得到；悬浮液中氧化石墨烯与碳量子点总质量和铜粉的质量比为1:250～500；其中氧化石墨烯与碳量子点的质量比为1:3～6。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)铜粉为树枝状铜粉、片状铜粉、球形铜粉中的一种或者多种按照任意比例配置组成。
6.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)球磨为变速球磨，球磨转速为100～150rpm，球磨7～9小时；之后转速为200rpm，球磨4～5h。
7.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中真空干燥温度为60～70℃，干燥时间为10～15h。
8.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)还原性气氛是氢气与氮气或氩气任意比例混合得到；退火温度为280～300℃，退火时间为180～300min。
9.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)放电等离子烧结温度为600～800℃，保温时间为5～10min。
10.根据权利要求1所述氧化石墨烯-碳量子点增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(5)热轧处理的温度为650～750℃，保温时间15～20min，变形量为25～35％。
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