CN115007852A - 一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤包括一锅煮、清洗、退火还原、烧结，最终得到碳点‑铜复合材料；本发明不需要石墨烯和碳纳米管等昂贵的增强体原料，制备的复合材料在导电率保持与纯铜同一水平的前提下，大幅度提高了铜基复合材料的力学性能，本发明工艺流程简单、成本低廉、可重复性可操作性强，可以大规模批量化制备高性能铜基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，属于粉末冶金和复合材料制备技术领域。
背景技术
传统的铜基复合材料常常会因第二相的引入，力学性能得到不同程度的改善，同时致密度和导电率相较于纯铜却有所下降。碳纳米材料中价格较为昂贵的石墨烯、碳纳米管等已经较多的作为增强体引入到铜基体中，它们的加入对材料的强度有着不同程度的强化效果，但由于增强体在基体中分散性不够好，且增强体与基体之间界面结合较差，导致复合材料电学性能下降。因此，需要性价比更高、增强效果更显著的铜基复合材料。
碳点是一种零维的碳纳米材料，与石墨烯和碳纳米管等相比，其最大的特点是尺寸更小、具有良好的水溶性，这意味着碳点可以在铜基体中分散良好，且碳点的原料易得、成本低，满足经济方面的需求。
发明内容
针对现有铜基复合材料制备时存在的问题，本发明提供一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，使碳点在铜粉末基体表面形核、自发长大，碳点表面丰富的官能团与铜粉末表面之间实现原位结合，从而改善两相的界面结合情况，本发明将增强体预合成和增强体与基体复合两步变为一步，简化了制备工艺，降低了引入杂质的可能性。
本发明通过配料、一锅煮、清洗、还原和烧结等一系列简单、易操作的步骤，实现了零维碳纳米材料CD与金属Cu之间的原位匹配，改善其界面结合，且原料成本低，生产效率高。
本发明技术方案如下：
一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)配料：将碳源和氮源或碳氮源溶于水中，搅拌至充分溶解后，加入铜粉，继续搅拌混合1-30min；
(2)一锅煮：将步骤(1)中的混合物置于反应釜内，进行高温高压反应；
(3)清洗：反应完成待反应釜冷却至室温后打开，过滤混合物得到固体粉末，利用有机溶剂反复清洗3次以上；
(4)还原：将清洗过的固体粉末干燥后，在还原性气氛下退火还原；
(5)烧结：经还原的复合粉末通过烧结，得到CD-Cu(Carbon Dots-Cu，碳点-铜)复合材料。
步骤(1)中碳源为柠檬酸、苯三酚、抗坏血酸、蔗糖或乙醛，氮源为乙二胺、尿素或甘氨酸，碳氮源为苯二胺、吡咯或吡啶，其中碳源中的碳与氮源中的氮或碳氮源中碳和氮的摩尔比不小于50％。
步骤(1)的铜粉替换为预处理铜粉，预处理铜粉的制备方法如下：在含氧气氛下，80-300℃加热1-30min后，稀盐酸浸泡20-30min再真空干燥，稀盐酸中氯化氢的质量分数为0.1％-20.0％。
步骤(1)中加入碳源和氮源或碳氮源原料中碳元素的质量与铜粉的质量比为1:3-199。
步骤(2)中高温高压反应的温度为150-200℃，反应时间为2-24h。
步骤(3)中有机溶剂为无水乙醇、丙酮或乙酸乙酯。
步骤(4)中还原气氛为氢气、一氧化碳、氨气中的任意一种与惰性气体以任意比例混合得到的混合气氛，所述惰性气体为氮气或者氩气
步骤(4)中退火还原的温度为250-550℃，还原时间为2-10h。
步骤(5)中烧结是在真空下进行烧结，烧结温度为550-850℃，保温时间为1-60min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的铜基复合材料在维持导电率、致密度不降低的前提下，大幅度提高了其力学性能。
(2)本发明制备的铜基复合材料简化了制备流程，生产周期短，生产成本低，适合大规模批量生产，在较低的烧结温度下即可烧结出性能良好的复合材料。
附图说明
图1为CD-Cu复合材料与纯铜的应力-应变曲线；
图2为CD-Cu复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)配料：取12g柠檬酸和2mL乙二胺溶于120mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入铜粉，继续搅拌混合30min，加入的柠檬酸与乙二胺中碳元素的质量与铜粉的质量比为1:9；
(2)一锅煮：将步骤(1)中的混合物置于聚四氟乙烯的内衬中，装入反应釜，150℃高压反应6h，使铜粉表面原位生成CD；
(3)清洗：反应完成待反应釜冷却至室温后打开，过滤混合物得到固体粉末，利用无水乙醇反复清洗3次以上，去掉未反应的原料；
(4)还原：将清洗过的固体粉末在60℃鼓风干燥后，放入管式炉中，在体积分数10％H2+90％N2的气氛中，280℃还原5h，得到复合粉末；
(5)烧结：使用热压烧结炉，在0.01-10Pa的真空条件下，550℃烧结复合粉末，保温60min，得到CD-Cu复合块体材料。
本实施例中CD-Cu复合材料的致密度、导电率及力学性能如图1和表1所示：致密度为97.38％，导电率为98.48％IACS，屈服强度σ0.2为103MPa，极限抗拉强度为264MPa，最大应力点延伸率为37％。
实施例2
一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)配料：取1.2g苯二胺溶于120mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入铜粉，继续搅拌混合1min，加入的苯二胺中碳元素的质量与铜粉的质量比1:199；
(2)一锅煮：将步骤(1)中的混合物置于聚四氟乙烯的内衬中，装入反应釜，200℃高压反应2h，使铜粉表面原位生成CD；
(3)清洗：反应完成待反应釜冷却至室温后打开，过滤混合物得到固体粉末，利用乙酸乙酯反复清洗3次以上，去掉未反应的原料；
(4)还原：将清洗过的固体粉末在60℃鼓风干燥后，放入管式炉中，在体积分数15％H2+85％N2的气氛中，250℃还原10h，得到复合粉末；
(5)烧结：使用SPS(Spark Plasma Sintering，放电等离子烧结)炉，在0.01-10Pa的真空条件下，850℃烧结复合粉末，保温3min，得到CD-Cu复合块体材料。
实施例3
一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)配料：取15g柠檬酸和4.8g尿素溶于120mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入铜粉，继续搅拌混合10min，加入的柠檬酸与尿素中碳元素的质量与铜粉的质量比为1:3；
(2)一锅煮：将步骤(1)中的混合物置于聚四氟乙烯的内衬中，装入反应釜，170℃高压反应24h，使铜粉表面原位生成CD；
(3)清洗：反应完成待反应釜冷却至室温后打开反应釜，过滤混合物得到固体粉末，丙酮反复清洗3次以上，去掉未反应的原料；
(4)还原：将清洗过的固体粉末在60℃鼓风干燥后，放入管式炉中，在体积分数10％H2+90％N2的气氛中，550℃还原2h，得到复合粉末；
(5)烧结：使用SPS炉，在0.01-10Pa的真空条件下，650℃烧结复合粉末，保温1min，得到CD-Cu复合块体材料；
实施例4
一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)预处理铜粉的制备：在氮氧混合气氛下(体积分数50％的氮气+50％的氧气)，将铜粉在180℃加热20min后，用质量分数为15％的稀盐酸浸泡25min，再真空干燥，得到预处理铜粉；
(2)配料：取12g柠檬酸和1mL乙二胺溶于120mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入预处理铜粉，继续搅拌混合15min，加入的柠檬酸与乙二胺中碳元素的质量与预处理铜粉的质量比为1:19；
(3)一锅煮：将步骤(1)中的混合物置于聚四氟乙烯的内衬中，装入反应釜，150℃高压反应6h，使铜粉表面原位生成CD；
(4)清洗：反应完成待反应釜冷却至室温后打开，过滤混合物得到固体粉末，利用无水乙醇反复清洗3次以上，去掉未反应的原料；
(5)还原：将清洗过的固体粉末在60℃鼓风干燥后，放入管式炉中，在体积分数10％H2+90％N2的气氛中，280℃还原5h，得到复合粉末；
(6)烧结：使用SPS炉，在0.01-10Pa的真空条件下，600℃烧结复合粉末，保温5min，得到CD-Cu复合块体材料。
本实施例中CD-Cu复合材料的应力-应变曲线如图1所示，从图2可知：此工艺制备的CD-Cu复合材料的屈服强度σ0.2为171MPa，极限抗拉强度为371MPa，最大应力点的延伸率8％；相比于纯铜，条件屈服强度提高了139％，极限抗拉强度提高了67％，本实施例中CD-Cu复合材料的致密度为99.21％，导电率为99.97％IACS，如表1所示。
本实施例中CD-Cu复合材料的TEM图如图2所示，CD-Cu中的晶粒尺寸为1.0-3.0μm，在晶内及晶界处可以观察到20-50nm、近圆形的碳点。
实施例5
一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)预处理铜粉的制备：在氩氧混合气氛下(体积分数60％的氩气+40％的氧气)，将铜粉在80℃加热30min后，用质量分数为0.1％的稀盐酸浸泡30min，再真空干燥，得到预处理铜粉；
(2)配料：取1.5g柠檬酸和0.2mL乙二胺溶于60mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入预处理铜粉，继续搅拌混合20min，加入的柠檬酸与乙二胺所得碳点的质量与预处理铜粉的质量比为1:199；
(3)一锅煮：将步骤(1)中的混合物置于聚四氟乙烯的内衬中，装入反应釜，180℃高压反应24h，使铜粉表面原位生成CD；
(4)清洗：反应完成待反应釜冷却至室温后打开，过滤混合物得到固体粉末，利用丙酮反复清洗3次以上，去掉未反应的原料；
(5)还原：将清洗过的固体粉末在60℃鼓风干燥后，放入管式炉中，在体积分数5％H2+95％N2的气氛中，250℃还原10h，得到复合粉末；
(6)烧结：使用热压烧结炉，在0.01-10Pa的真空条件下，550℃烧结复合粉末，保温60min，得到CD-Cu复合块体材料。
本实施例中制备的CD-Cu复合材料的屈服强度σ0.2为160MPa，极限抗拉强度为324MPa，最大应力点延伸率为20％，致密度为99.65％，导电率为99.92％IACS，如图1和表1所示。
实施例6
一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)预处理铜粉的制备：在空气中，将铜粉在300℃加热1min后，用质量分数为20％的稀盐酸浸泡20min，再真空干燥，得到预处理铜粉；
(2)配料：取60mL乙醛、4g尿素和12g氢氧化钠，搅拌至充分溶解后，加入预处理铜粉，继续搅拌混25min，加入的乙醛与尿素所得碳点的质量与预处理铜粉的质量比为1:3；
(3)一锅煮：将步骤(1)中的混合物置于聚四氟乙烯的内衬中，装入反应釜，200℃高压反应2h，使铜粉表面原位生成CD；
(4)清洗：反应完成待反应釜冷却至室温后打开，过滤混合物得到固体粉末，利用乙酸乙酯反复清洗3次以上，去掉未反应的原料；
(5)还原：将清洗过的固体粉末在60℃鼓风干燥后，放入管式炉中，在体积分数15％H2+85％N2的气氛中，550℃还原2h，得到复合粉末；
(6)烧结：使用SPS炉，在0.01-10Pa的真空条件下，850℃烧结复合粉末，保温1min，得到CD-Cu复合块体材料。
表1
Claims (9)
1.一种在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将碳源和氮源或碳氮源溶于水中，搅拌至充分溶解后，加入铜粉，继续搅拌混合1-30min；
(2)将步骤(1)中的混合物置于反应釜内，进行高温反应；
(3)反应完成待反应釜冷却至室温后打开，过滤得到固体粉末，有机溶剂反复清洗3次以上；
(4)将清洗过的固体粉末干燥后，在还原性气氛下退火还原；
(5)经还原的粉末通过烧结，得到CD-Cu复合材料。
2.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)碳源为柠檬酸、苯三酚、抗坏血酸、蔗糖或乙醛，氮源为乙二胺、尿素或甘氨酸，碳氮源为苯二胺、吡咯或吡啶，其中碳源中的碳与氮源中的氮或碳氮源中碳和氮的摩尔比不小于50％。
3.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)的铜粉替换为预处理铜粉，预处理铜粉的制备方法如下：在含氧气氛下，80-300℃加热1-30min后，稀盐酸浸泡20-30min再真空干燥，稀盐酸的质量分数为0.1％-20.0％。
4.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳源和氮源或碳氮源中碳元素的质量与铜粉的质量比为1:3-199。
5.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，步骤(2)中高温反应的温度为150-200℃，反应时间为2-24h。
6.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，步骤(3)中有机溶剂为无水乙醇、丙酮或乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，步骤(4)中还原气氛为氢气、一氧化碳、氨气中的任意一种与惰性气体以任意比例混合的混合气氛，惰性气体为氮气或者氩气。
8.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，步骤(4)中退火还原的温度为250-550℃，还原时间为2-10h。
9.根据权利要求1所述在铜粉表面原位生成碳点制备复合材料的方法，步骤(5)烧结是在真空下进行烧结，烧结温度为550-850℃，保温时间为1-60min。
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