CN112646989A - 一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，将铜粉与柠檬酸充分混合得到混合粉末，进行煅烧，随炉冷却后使用有机溶剂对产物进行清洗，将清洗后的粉末在还原气氛中还原，然后真空热压烧结，得到碳/铜复合材料块体；本发明缩短铜碳复合材料的制备时间，简化了制备工艺，周期短、能耗低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种在铜基体中原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，属于复合材料制备和粉末冶金技术领域。
背景技术
传统的铜基复合材料在加入第二相后，其强度和耐磨性虽有所提高，但导电导热性能往往有所降低。因此，需要研究制备不影响基体本身导电、导热性能，且具有较高强度的铜基复合材料。
石墨烯和碳纳米管因其具有高弹性模量，高抗拉强度，优异的导电、导热性能等，被认为是金属基复合材料的理想增强体。当它们作为铜基复合材料的增强体时，力学性能虽然有了提高，但导电、导热性能仍然会有一定程度的下降，这是由于石墨烯和碳纳米管会在基体中发生团聚，以及它们与基体之间的润湿性较差，界面结合有待改善。
原位合成法是一种近期发展起来的制备复合材料的新方法。通过这种方法制备的复合材料，增强体是在金属基体内形核、自发长大，因此，增强体表面无杂质污染，两者之间有理想的原位匹配，基体和增强体的相溶性良好，能显著改善材料中两相界面的结合情况；其次，原位合成省去了增强体的预合成，省去了增强体与基体之间的复合过程，简化了制备工艺，减少了因为制备步骤过多可能带来的污染。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及因物理、化学反应使组成物相丧失预设计性能等问题。
发明内容
本发明针对增强体在铜基体中的分散性问题和增强体与基体的界面结合问题，提供一种利用原位生成法制备碳/铜复合材料的方法，本发明方法包括混粉、煅烧、纯化、还原和烧结等步骤，本发明的增强体与基体两者之间有理想的原位匹配，且原料价格低廉。
本发明技术方案如下：
一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）将铜粉与柠檬酸充分混合得到混合粉末；
（2）将步骤（1）混合粉末直接在200-300℃下煅烧2-6h，使柠檬酸在铜粉表面原位生成碳质增强体，使用有机溶剂对产物进行清洗，除去粉末中未反应的大颗粒有机物；
（3）将步骤（2）清洗后的粉末放入真空管式炉中，在还原气氛中250-350℃ 还原120-360min，然后再真空热压烧结得到碳/Cu复合材料块体。
步骤（1）中的混合方式为研磨或者球磨；研磨时使用玛瑙研钵研磨60min；球磨使用的是行星式球磨机，球磨工艺为：干磨或湿磨，干磨介质为不锈钢球、玛瑙球或陶瓷球，球料质量比为10:1，湿磨介质为乙醇；球磨转速为150-200rpm，时间90-180min。
步骤（1）混合粉末中柠檬酸的质量百分比含量为1-3%。
步骤（2）煅烧使用干燥箱、马弗炉或者管式炉等。
步骤（2）替换为：在步骤（1）的混合粉末中加氨基化合物，混匀后在150-200℃煅烧1-2h，随炉冷却后使用有机溶剂对产物进行清洗；所述氨基化合物可以为乙二胺、尿素、苯二胺等，氨基化合物与柠檬酸的摩尔比为0.5-10:1。
步骤（2）有机溶剂可以是无水乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。
步骤（3）还原气氛为氢气、一氧化碳、氨气中的一种与惰性气体任意比例混合，所述惰性气体为氮气或者氩气。
步骤（3）真空热压烧结使用放电等离子体烧结或者热压烧结炉烧结，真空度为0.01-10Pa，烧结温度为650-900℃，放电等离子体烧结压力为30-120MPa，烧结时间为1-30min；热压烧结炉烧结的压力30-80MPa，烧结时间为0.5-3.0小时。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的铜基复合材料缩短了制备时间，简化了制备工艺，减小了过程中杂质的引入，周期短、能耗低，成本低，适合大规模生产。
（2）本发明制备的铜基复合材料的致密度均大于97%，电导率与纯铜基本一致，强度和硬度相比于纯铜有了一定程度的提高，分别为231MPa和87.41HV。
附图说明
图1为实施例1碳/铜复合材料的金相图；
图2为实施例1纯铜与碳/铜复合材料的拉伸曲线；
图3为实施例2碳/铜复合粉末分散在水中的荧光变化：（a）为日光照射，（b）为紫外荧光灯照射。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）混粉：将19.68g铜粉与0.32g柠檬酸置于不锈钢球磨罐中干磨，放入两种直径不同的不锈钢球作为球磨介质，直径分别为10mm和3mm，它们的质量比为1:1，球料质量比为10:1，球磨转速为180rpm，球磨120min；
（2）煅烧：将混合均匀的粉末放入马弗炉200℃煅烧120min，升温速率为2℃/min，使柠檬酸在铜粉表面原位生成碳质增强体；
（3）纯化：用无水乙醇清洗步骤（2）中所得粉末，除去粉末中未反应的大颗粒有机物；
（4）还原：纯化后的复合粉末放入真空管式炉中，在体积分数10%的氮+体积分数90%的氢的混合气体的气氛下加热至300℃还原360min，升温速率为5℃/min，随炉冷却得到粉末；
（5）烧结：用放电等离子体SPS对步骤（4）所得的粉末进行烧结，将粉末装入直径为20mm的石墨模具中，在0.01-10Pa的在真空条件下，75℃/min升至300℃，然后83℃/min升至800℃，在升温过程中逐步加压至50MPa，随后在800℃保温5min，整个烧结时间约在15min，降温后得到碳/铜块体材料。
本实施例制备得到的碳/铜复合材料的金相图如图1所示，从图1可知：本实施例制备得到的复合材料的铜晶粒的晶界较为清晰，晶粒尺寸大约在5-20μm。
本实施例中碳/铜复合材料的致密度和导电率如表1所示：按照此工艺制备的纯铜样品的致密度为99.50%，导电率为100.01%IACS，相比于纯铜，本实施例的碳/Cu复合材料的致密度和导电率略有下降，分别为98.43%和95.98%IACS，但是并不明显，且本实施例的碳/Cu复合材料的抗拉强度和硬度有一定程度的提高，如表1和图2所示，纯铜的硬度和强度分别为73.66HV和213MPa，而本实施例的碳/Cu复合材料的硬度和强度分别为87.41HV和231Mpa。
表1纯铜与碳/铜复合材料的致密度和导电率
| 致密度（%） | 导电率（%IACS） | 硬度（HV） | |
| Cu | 99.50 | 100.01 | 73.66 |
| 实施例1 | 98.43 | 95.98 | 87.41 |
实施例2
一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）混粉：将19.8g铜粉与0.2g柠檬酸置于不锈钢球磨罐中干磨，放入两种直径不同的不锈钢球作为球磨介质，直径分别为10mm和3mm，它们的质量比为1:1，球料质量比为10:1，球磨转速为150rpm，球磨180min；
（2）煅烧：将混合均匀的粉末放入马弗炉225℃煅烧360min，升温速率为2℃/min，使柠檬酸在铜粉表面原位生成碳质增强体；
（3）纯化：用乙酸乙酯清洗步骤（2）中所得粉末，除去粉末中未反应的大颗粒有机物；
（4）还原：纯化后的复合粉末放入真空管式炉中，在体积分数10%的氮+体积分数90%的氢的混合气体的气氛下加热至250℃还原350min，升温速率为5℃/min，随炉冷却得到粉末；
（5）烧结：用热压烧结炉对步骤（4）所得的粉末进行烧结，将粉末装入直径为30mm的石墨模具中，在0.01-10Pa的在真空条件下，15℃/min升至900℃，在升温过程中逐步加压至50MPa，随后在900℃保温60min，整个烧结时间约在120min，降温后得到碳/铜块体材料。
本实施例制备的碳/复合粉末分散于水中的荧光变化如图3所示，图3（a）为分散液在日光照射下，无荧光；图3（b）为分散液在紫外荧光灯照射下，有荧光，证明与Cu基体结合上的碳质增强体具有荧光，可以作为荧光材料使用。
实施例3
一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）混粉：将19.8g铜粉与0.2g柠檬酸置于不锈钢球磨罐中湿磨，加入混合物10%体积的乙醇，球磨转速为200rpm，球磨90min；
（2）煅烧：将混合均匀的粉末置于坩埚中，加入0.8mL乙二胺，用铝箔将其密封起来，超声10min，然后放入干燥箱中180℃保温60min，使柠檬酸和乙二胺发生反应，并在铜粉表面原位生成碳质增强体；
（3）纯化：用乙酸乙酯清洗步骤（2）中所得粉末，除去粉末中未反应的大颗粒有机物；
（4）还原：纯化后的复合粉末放入真空管式炉中，在体积分数10%的氮+体积分数90%的氢的混合气体的气氛下加热至250℃还原350min，升温速率为5℃/min，随炉冷却得到粉末；
（5）烧结：用热压烧结炉对步骤（4）所得的粉末进行烧结，将粉末装入直径为30mm的石墨模具中，在0.01-10Pa的在真空条件下，75℃/min升至300℃，然后83℃/min升至850℃，在升温过程中逐步加压至80MPa，随后在850℃保温30min，整个烧结时间约在40min，降温后得到碳/铜块体材料。
实施例4
一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）混粉：将19.4g铜粉与0.6g柠檬酸置于玛瑙研钵中湿磨，加入混合物等体积的乙醇，球磨转速为180rpm，球磨120min；
（2）煅烧：将混合均匀的粉末置于坩埚中，加入0.6mL苯二胺，用铝箔将其密封起来，超声10min，然后放入干燥箱中150℃保温120min得到粉末，使柠檬酸和苯二胺发生反应，并在铜粉表面原位生成碳质增强体；
（3）纯化：待步骤（2）中的粉末冷却至室温后，用无水乙醇进行清洗，除去粉末中未反应的大颗粒有机物；
（4）还原：纯化后的复合粉末放入真空管式炉中，在体积分数10%的氮+体积分数90%的氢的混合气体的气氛下加热至350℃还原120min，升温速率为5℃/min，随炉冷却得到粉；
（5）烧结：用SPS对步骤（4）所得的粉末进行烧结，将粉末装入直径为20mm的石墨模具中，在0.01-10Pa的在真空条件下，75℃/min升至300℃，然后83℃/min升至650℃，在升温过程中逐步加压至30MPa，随后在650℃保温120min，整个烧结时间约在130min，降温后得到碳/Cu块体材料。
实施例5
一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）混粉：将19.36g铜粉与0.64g柠檬酸置于玛瑙研钵中进行研磨60min，直至两者充分混合；
（2）煅烧：将混合均匀的粉末置于坩埚中，加入0.8g尿素，用铝箔将其密封起来，超声10min，然后放入干燥箱中200℃保温70min，使柠檬酸和尿素发生反应，并在铜粉表面原位生成碳质增强体；
（3）纯化：待步骤（2）中的粉末冷却至室温后，用丙醇进行清洗，除去粉末中未反应的大颗粒有机物；
（4）还原：纯化后的复合粉末放入真空管式炉中，在体积分数10%的氮+体积分数90%的一氧化碳的混合气体气氛下加热至280℃还原300min，升温速率为5℃/min，随炉冷却得到粉末；
（5）烧结：用SPS对步骤（4）所得的粉末进行烧结，将粉末装入直径为20mm的石墨模具中，在0.01-10Pa的在真空条件下，75℃/min升至300℃，然后83℃/min升至900℃，在升温过程中逐步加压至120MPa，随后在900℃保温1min，整个烧结时间约在11min，降温后得到碳/Cu块体材料。
实施例6
一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）混粉：将19.4g铜粉与0.6g柠檬酸置于玛瑙研钵中进行研磨60min，直至两者充分混合；
（2）煅烧：将混合均匀的粉末放入马弗炉350℃煅烧120min，升温速率为2℃/min，使柠檬酸在铜粉表面原位生成碳质增强体；
（3）纯化：待步骤（2）中的粉末冷却至室温后，用丙醇进行清洗，除去粉末中未反应的大颗粒有机物；
（4）还原：纯化后的复合粉末放入真空管式炉中，在一氧化碳气氛下加热至280℃还原300min，升温速率为5℃/min，随炉冷却得到粉末；
（5）烧结：用热压烧结炉对步骤（4）所得的粉末进行烧结，将粉末装入直径为30mm的石墨模具中，在0.01-10Pa的在真空条件下，15℃/min升至650℃，在升温过程中逐步加压至30MPa，随后在650℃保温180min，整个烧结时间约在220min，降温后得到碳/铜块体材料。
Claims (8)
1.一种原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将铜粉与柠檬酸混合得到混合粉末；
（2）步骤（1）混合粉末在200-300℃下煅烧2-6h，随炉冷却后使用有机溶剂对产物进行清洗；
（3）步骤（2）清洗后的产物在还原气氛中250-350℃ 还原120-360min，再真空热压烧结得到碳/铜复合材料。
2.根据权利要求1所述原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中的混合方式为研磨或者球磨；研磨时使用玛瑙研钵研磨60min；球磨使用的是行星式球磨机，球磨工艺为：干磨或湿磨，干磨介质为不锈钢球、玛瑙球或陶瓷球，球料质量比为10:1，湿磨介质为乙醇；球磨转速为150-200rpm，时间90-180min。
3.根据权利要求1所述原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）混合粉末中柠檬酸的质量百分比含量为1-3%。
4.根据权利要求1所述原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）替换为：在步骤（1）的混合粉末中加氨基化合物，混匀后在150-200℃煅烧1-2h，随炉冷却后使用有机溶剂对产物进行清洗。
5.根据权利要求4所述原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，氨基化合物为乙二胺、尿素或苯二胺，氨基化合物与柠檬酸的摩尔比为0.5-10.0:1。
6.根据权利要求1或4所述原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）有机溶剂为无水乙醇、丙醇或乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）还原气氛为氢气、一氧化碳、氨气中的一种与惰性气体任意比例混合，惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述原位生成碳质增强体制备铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）真空热压烧结使用放电等离子体或者热压烧结炉进行烧结，真空度为0.01-10Pa，烧结温度为650-900℃，放电等离子体烧结压力为30-120MPa，烧结时间为1-30min；热压烧结炉烧结的压力30-80MPa，烧结时间为0.5-3.0小时。
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