CN103817336A - 氧化石墨烯复合材料的制备方法、石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括：将氧化石墨超声分散在蒸馏水中得到氧化石墨烯的分散液；将表面修饰后的球形铜粉配置成球形铜粉的分散液；将球形铜粉的分散液和氧化石墨烯的分散液充分混匀，得到氧化石墨烯复合材料的分散液，液相还原使得氧化石墨烯被还原成石墨烯，得到石墨烯复合材料，其中，石墨烯包覆球形铜粉。这种石墨烯复合材料的制备方法将球形铜粉和氧化石墨烯液相分散后充分混匀，得到氧化石墨烯复合材料的分散液，接着液相还原得到石墨烯复合材料。相对于传统的化学气相沉积法，这种石墨烯复合材料的制备方法不需要专用设备，生产成本较低。本发明还公开了一种氧化石墨烯复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及新材料的制备领域，特别是涉及一种氧化石墨烯复合材料的制备方法、以及石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
超细球形铜粉作为一种功能材料，在导热、导电、冶金、润滑等方面具有广阔的应用前景。在应用时，铜粉的抗氧化性能、粒度、形状是评价其品质的重要依据。而且，铜粉具有较高的热膨胀系数（CTE），影响了它与低热膨胀系数物质的结合，大大影响了它的应用范围。
石墨烯是一种具备良好应用前景的二维材料，具备优异的导热、导电性能，同时也有较低的热膨胀系数。将石墨烯与超细球形铜粉结合起来，形成独特以石墨烯为壳，铜球为核的结构，一方面，既能保持铜的导热、导电特性，同时也能提升铜的热机械性能。并且，石墨烯作为一种稳定的材料，当包覆于铜的表面时，还能增强铜的抗氧化性能。
目前，在石墨烯包覆金属材料方面的研究较少，已有的报道有wang等人在《Carbon》（2012，50,6，2119–2125）上发表的题为“Synthesis,growth mechanismand thermal stability of copper nanoparticles encapsulated by multi-layer graphene”（多层石墨烯包覆球形铜粉的合成、生长机理及热稳定性）的文章，报道了利用化学气相沉积法制备石墨烯包覆球形铜粉的手段及该材料的抗氧化性能。然而，传统的采用化学气相沉积法制备石墨烯包覆球形铜粉的方法，因为需要使用专用设备，因而生产成本较高。
发明内容
基于此，有必要提供一种可以制备石墨烯包覆球形铜粉的、生产成本较低的石墨烯复合材料的制备方法。
此外，还有必要提供一种可以制备氧化石墨烯包覆球形铜粉的氧化石墨烯复合材料的制备方法。
一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨超声分散在蒸馏水中得到氧化石墨烯的分散液；
使用表面修饰剂对球形铜粉进行表面修饰；
使用表面修饰过的所述球形铜粉配置球形铜粉的分散液；
接着按照所述球形铜粉和所述氧化石墨烯的质量比为3～15：1，将所述球形铜粉的分散液和所述氧化石墨烯的分散液充分混匀，得到氧化石墨烯复合材料的分散液，过滤后干燥得到氧化石墨烯复合材料，其中，所述氧化石墨烯包覆所述球形铜粉。
在一个实施例中，所述氧化石墨烯通过如下步骤制备：冰浴条件下，将1g石墨粉、1g硝酸钠和46mL浓硫酸合均匀，按照每1g石墨粉加入6g高锰酸钾的比例，缓慢加入高锰酸钾，反应1h同时保持温度不超过20℃；然后升温至30℃～40℃反应1.5h，再缓慢加入80mL去离子水，同时升温至85℃～95℃，反应30min；最后，温度降至60℃，加入80mL去离子水和10mL双氧水，充分反应后趁热过滤，将滤饼分散在5%的稀盐酸溶液中离心，然后再用去离子水离心至上层清液pH为4～6，得到的滤饼即为所述氧化石墨。
在一个实施例中，将氧化石墨超声分散在蒸馏水中得到氧化石墨烯的分散液的操作中，氧化石墨烯的分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。
在一个实施例中，使用表面修饰剂对球形铜粉进行表面修饰的操作为：将所述球形铜粉分散于所述表面修饰剂和有机溶剂的混合液中，25℃～100℃下反应20h～24h，过滤后保留滤渣，所述滤渣干燥后得到表面修饰过的所述球形铜粉。
在一个实施例中，所述表面修饰剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
所述有机溶剂为甲苯或异丙醇；
所述表面修饰剂和有机溶剂的混合液中，所述表面修饰剂的体积分数为1%～2%。
在一个实施例中，所述球形铜粉的粒径范围为0.2μm～1.2μm。
在一个实施例中，使用表面修饰过的所述球形铜粉配置球形铜粉的分散液的操作为：将表面修饰过的所述球形铜粉分散在去蒸馏水中，得到浓度为1.34mg/mL～3.3mg/mL的球形铜粉的分散液。
在一个实施例中，将所述球形铜粉的分散液和所述氧化石墨烯的分散液充分混匀，得到所述氧化石墨烯复合材料的操作中，混合体系的pH为2～7，所述充分混匀通过搅拌、超声和静置中的至少一种方法完成。
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
采用如上述的氧化石墨烯复合材料的制备方法制备所述氧化石墨烯复合材料的分散液；
在25℃～90℃下，向所述氧化石墨烯复合材料的分散液中加入还原剂，反应1h～6h使得所述氧化石墨烯被还原成石墨烯，得到石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯包覆所述球形铜粉。
在一个实施例中，所述还原剂为水合肼，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为3～115：1。
这种石墨烯复合材料的制备方法将球形铜粉的分散液和氧化石墨烯的分散液充分混匀后过滤干燥，得到氧化石墨烯包覆球形铜粉的氧化石墨烯复合材料，接着液相还原得到石墨烯包覆球形铜粉的石墨烯复合材料。相对于传统的采用化学气相沉积法制备石墨烯包覆球形铜粉的方法，这种石墨烯复合材料的制备方法不需要专用设备，因而生产成本较低。
附图说明
图1为一实施方式的氧化石墨烯复合材料的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的石墨烯复合材料的制备方法的流程图；
图3为经过70天闲置的实施例1制备的石墨烯复合材料和经过30天闲置的实施例1提供的球形铜粉的X射线衍射分析图；
图4为实施例1制备得到的石墨烯复合材料和氧化石墨烯的红外光谱图；
图5为实施例1提供的球形铜粉的场发射扫描电镜（SEM）图；
图6为实施例1制备的氧化石墨烯复合材料的场发射扫描电镜（SEM）图；
图7为实施例1制备的石墨烯复合材料的场发射扫描电镜（SEM）图；
图8为实施例1制备的石墨烯复合材料的投射电镜（TEM）图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示的一实施方式的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S110、将氧化石墨超声分散在蒸馏水中得到氧化石墨烯的分散液。
氧化石墨烯可以通过改进的Hummers法制备，具体通过如下步骤制备：冰浴条件下，将1g石墨粉、1g硝酸钠和46mL浓硫酸合均匀，按照每1g石墨粉加入6g高锰酸钾的比例，缓慢加入高锰酸钾，反应1h同时保持温度不超过20℃；然后升温至30℃～40℃反应1.5h，再缓慢加入80mL去离子水，同时升温至85℃～95℃，反应30min；最后，温度降至60℃，加入80mL去离子水和10mL双氧水，充分反应后趁热过滤，将滤饼分散在5%的稀盐酸溶液中离心，然后再用去离子水离心至上层清液pH为4～6，得到的滤饼即为氧化石墨。
S110中，制得的氧化石墨烯的分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。
S120、使用表面修饰剂对球形铜粉进行表面修饰。
将球形铜粉（由阿拉丁公司提供，货号：C103836-25g）分散于表面修饰剂和有机溶剂的混合液中，25℃～100℃下反应20h～24h，过滤后保留滤渣，滤渣干燥后得到表面修饰过的球形铜粉。
表面修饰剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
有机溶剂为甲苯或异丙醇。
表面修饰剂和有机溶剂的混合液中，表面修饰剂的体积分数为1%～2%。
球形铜粉的粒径范围为0.2μm～1.2μm。
S130、使用S120得到的表面修饰过的球形铜粉配置球形铜粉的分散液。
将表面修饰过的球形铜粉分散在去蒸馏水中，得到浓度为1.34mg/mL～3.3mg/mL的球形铜粉的分散液。
S140、接着按照球形铜粉和氧化石墨烯的质量比为3～15：1，将S130得到的球形铜粉的分散液和S110得到的氧化石墨烯的分散液充分混匀，得到氧化石墨烯复合材料的分散液，过滤后干燥得到氧化石墨烯复合材料。
球形铜粉的分散液和氧化石墨烯的分散液的混合体系的pH为2～7，充分混匀通过搅拌、超声和静置中的至少一种方法完成。
氧化石墨烯复合材料中，氧化石墨烯包覆球形铜粉。
如图2所示的一实施方式的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S210、采用上述的氧化石墨烯复合材料的制备方法制备所述氧化石墨烯复合材料的分散液。
S220、在25℃～90℃下，向S210得到的氧化石墨烯复合材料的分散液中加入还原剂，反应1h～6h使得氧化石墨烯被还原成石墨烯，得到石墨烯复合材料。
石墨烯复合材料中，石墨烯包覆球形铜粉。
还原剂可以为水合肼，还原剂与氧化石墨烯的质量比为3～115：1。
在一个较优的实施例中，向氧化石墨烯复合材料的分散液中加入还原剂的操作中，还包括调节pH为8～13的操作。一般的，可以通过添加质量分数为25%～28%的氨水来调节pH。
这种石墨烯复合材料的制备方法将球形铜粉的分散液和氧化石墨烯的分散液充分混匀后过滤干燥，得到氧化石墨烯包覆球形铜粉的氧化石墨烯复合材料，接着液相还原得到石墨烯包覆球形铜粉的石墨烯复合材料。相对于传统的采用化学气相沉积法制备石墨烯包覆球形铜粉的方法，这种石墨烯复合材料的制备方法不需要专用设备，因而生产成本较低。
下面为具体实施例。
实施例1
氧化石墨的制备：冰浴条件下，将1g石墨粉、1g硝酸钠和46mL浓硫酸混合均匀，按照每1g石墨粉加入6g高锰酸钾（KMnO4）的比例，缓慢加入高锰酸钾，反应1h同时保持温度不超过20℃。然后升温至35℃反应1.5h，再缓慢加入80mL去离子水，同时升温至90℃，反应30min。最后，温度降至60℃，加入80mL去离子水和10mL双氧水，溶液由棕色变黄色，反应结束后趁热过滤，将滤饼分散在5%的稀盐酸溶液中离心，然后再用去离子水离心至上层清液pH为5，得到的滤饼即为氧化石墨。
氧化石墨烯的分散液的制备：将氧化石墨超声分散在水中，制得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯的分散液。
球形铜粉的表面修饰：取0.5g的球形铜粉置于50mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合液中，超声分散均匀，然后室温搅拌24h，离心、干燥，得到表面修饰过的球形铜粉。3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合液中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的体积比为1：100。
氧化石墨烯复合材料的制备：取0.1g表面修饰过的球形铜粉，分散于30mL水中，得到球形铜粉的分散液。将20mL1mg/mL的氧化石墨烯分散液滴加至球形铜粉的分散液中，滴加完毕后室温搅拌1.5h，得到氧化石墨烯包覆球形铜粉的氧化石墨烯复合材料。
石墨烯复合材料的制备：继续搅拌上述混合液，并往上述混合液中加入2.7mL质量分数为85%的水合肼，室温搅拌1.5h，得到石墨烯包覆球形铜粉的石墨烯复合材料。
将本实施例制得的石墨烯复合材料经过70天的闲置后，以经过30天闲置的本实施例提供的球形铜粉为对比，进行X射线衍射分析，得到图3。
图3中，Cu/RGO-70表示经过70天闲置的石墨烯包覆铜，Cu-30表示经过30天闲置的铜
由图3可以看出，在经过70天闲置后的石墨烯包覆铜并没有出现氧化亚铜的特征峰，而单纯的球形铜粉在30天后就出现氧化亚铜的特征峰，说明，经过石墨烯包覆后，铜粉的抗氧化性能得到提升。
将本实施例制备的石墨烯复合材料和氧化石墨烯进行红外光谱检测，得到图4。
由图4可以看出，与氧化石墨（GO）相比，石墨烯包覆铜（Cu/RGO）在波数为1728,1220处的含氧官能团的特征峰已经消失，表明包覆在铜表面的氧化石墨烯已经被还原成石墨烯。
对本实施例提供的球形铜粉、本实施例制备得到的氧化石墨烯复合材料和石墨烯复合材料进行扫描电镜拍照，得到图5～图7。
由图5可以看出，球形铜粉粒径在0.2μm到1.2μm之间。
由图6可以看出，氧化石墨烯包覆在球形铜表面。
由图7可以看出，经过还原后，石墨烯仍然包覆于球形铜表面。
对本实施例制备得到的石墨烯复合材料进行投射电镜拍照，得到图8。
由图8可以看出，球形铜周围有许多卷曲的石墨烯存在，说明石墨烯覆盖在球形铜表面。
结合图7和图8，可以看出本实施例制备得到的石墨烯复合材料的结构为石墨烯包覆球形铜粉。
实施例2
氧化石墨的制备同实施例1。
氧化石墨烯的分散液的制备：将氧化石墨超声分散在水中，制得浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯的分散液。
球形铜粉的表面修饰：取0.5g的球形铜粉置于50mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丙醇的混合液中，超声分散均匀，80摄氏度下回流20h，离心、干燥，得到表面修饰过的球形铜粉。3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丙醇的混合液中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丙醇的体积比为2：100。
氧化石墨烯复合材料的制备：取0.3g表面修饰过的球形铜粉，分散于130mL水中，得到球形铜粉的分散液。将20mL1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液滴加至球形铜粉的分散液中，超声5min，然后静置过夜，得到氧化石墨烯包覆球形铜粉的氧化石墨烯复合材料。
石墨烯复合材料的制备：在搅拌状态下，往上述静置后得到的混合液中加入8mL质量分数为85%的水合肼，35摄氏度下搅拌1.5h，得到石墨烯包覆球形铜粉的石墨烯复合材料。
实施例3
氧化石墨的制备同实施例1。
氧化石墨烯的分散液的制备：将氧化石墨超声分散在水中，制得浓度为3mg/mL的氧化石墨烯的分散液。
球形铜粉的表面修饰：取0.5g的球形铜粉置于50mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液中，超声分散均匀，100摄氏度下回流20h，离心、干燥，得到表面修饰过的球形铜粉。3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为2：100。
氧化石墨烯复合材料的制备：取0.3g表面修饰过的球形铜粉，分散于130mL水中，得到球形铜粉的分散液。将20mL3mg/mL的氧化石墨烯分散液滴加至球形铜粉的分散液中，超声5min，然后室温搅拌1.5h，得到氧化石墨烯包覆球形铜粉的氧化石墨烯复合材料。
石墨烯复合材料的制备：在搅拌状态下，往上述静置后得到的混合液中加入0.2mL质量分数为85%的水合肼和0.5mL质量分数为26%的氨水，90摄氏度下回流2h，得到石墨烯包覆球形铜粉的石墨烯复合材料。
实施例4
氧化石墨的制备同实施例1。
超细球形铜粉的表面修饰：取0.5g的球形铜粉置于50mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丙醇的混合液中，超声分散均匀，室温搅拌24h，离心、干燥，得到表面修饰过的球形铜粉。3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丙醇的混合液中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丙醇的体积比为2：100。
氧化石墨烯的分散液的制备：将氧化石墨超声分散在水中，制得浓度为2mg/mL的氧化石墨烯的分散液。
氧化石墨烯复合材料的制备：取0.2g表面修饰过的球形铜粉，分散于130mL水中，得到球形铜粉的分散液。将20mL2mg/mL的氧化石墨烯分散液滴加至球形铜粉的分散液中，调节pH为4.5，超声5min，然后室温搅拌1.5h，得到石墨烯包覆球形铜粉的石墨烯复合材料。
石墨烯复合材料的制备：继续搅拌上述混合液，并往上述混合液中加入2.7mL质量分数为85%的水合肼，室温搅拌1.5h，得到石墨烯包覆球形铜粉的石墨烯复合材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨超声分散在蒸馏水中得到氧化石墨烯的分散液；
使用表面修饰剂对球形铜粉进行表面修饰；
使用表面修饰过的所述球形铜粉配置球形铜粉的分散液；
接着按照所述球形铜粉和所述氧化石墨烯的质量比为3～15：1，将所述球形铜粉的分散液和所述氧化石墨烯的分散液充分混匀，得到氧化石墨烯复合材料的分散液，过滤后干燥得到氧化石墨烯复合材料，其中，所述氧化石墨烯包覆所述球形铜粉。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过如下步骤制备：冰浴条件下，将1g石墨粉、1g硝酸钠和46mL浓硫酸合均匀，按照每1g石墨粉加入6g高锰酸钾的比例，缓慢加入高锰酸钾，反应1h同时保持温度不超过20℃；然后升温至30℃～40℃反应1.5h，再缓慢加入80mL去离子水，同时升温至85℃～95℃，反应30min；最后，温度降至60℃，加入80mL去离子水和10mL双氧水，充分反应后趁热过滤，将滤饼分散在5%的稀盐酸溶液中离心，然后再用去离子水离心至上层清液pH为4～6，得到的滤饼即为所述氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨超声分散在蒸馏水中得到氧化石墨烯的分散液的操作中，氧化石墨烯的分散液的浓度为1mg/mL～8mg/mL。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，使用表面修饰剂对球形铜粉进行表面修饰的操作为：将所述球形铜粉分散于所述表面修饰剂和有机溶剂的混合液中，25℃～100℃下反应20h～24h，过滤后保留滤渣，所述滤渣干燥后得到表面修饰过的所述球形铜粉。
5.根据权利要求1或4所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
所述有机溶剂为甲苯或异丙醇；
所述表面修饰剂和有机溶剂的混合液中，所述表面修饰剂的体积分数为1%～2%。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述球形铜粉的粒径范围为0.2μm～1.2μm。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，使用表面修饰过的所述球形铜粉配置球形铜粉的分散液的操作为：将表面修饰过的所述球形铜粉分散在去蒸馏水中，得到浓度为1.34mg/mL～3.3mg/mL的球形铜粉的分散液。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述球形铜粉的分散液和所述氧化石墨烯的分散液充分混匀，得到所述氧化石墨烯复合材料的操作中，混合体系的pH为2～7，所述充分混匀通过搅拌、超声和静置中的至少一种方法完成。
9.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用如权利要求1～8中任一项所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法制备所述氧化石墨烯复合材料的分散液；
在25℃～90℃下，向所述氧化石墨烯复合材料的分散液中加入还原剂，反应1h～6h使得所述氧化石墨烯被还原成石墨烯，得到石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯包覆所述球形铜粉。
10.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为3～115：1。
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