CN104637566B - 一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述金属/石墨烯复合材料包括：内核与包裹在所述内核外的外壳，以及复合在所述外壳表面的纳米颗粒；所述内核为微米级金属粉；所述微米级金属粉选自微米级铜粉、微米级镍粉、微米级锌粉、微米级银粉和微米级锡粉中的一种或多种；所述外壳为石墨烯；所述纳米颗粒选自纳米级铜粉、纳米级镍粉、纳米级锌粉、纳米级银粉和纳米级锡粉中的一种或多种。本发明提供的金属/石墨烯复合材料在与铜粉烧结后制备的功能材料同时具有良好的导电性和较高的结合强度，本发明提供的复合材料的电导率为纯铜材料的85％以上，拉伸强度为500MPa以上，远高于纯铜材料的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，更具体地说，是涉及一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铜是使用非常广泛的一种金属，其金属和合金的重要性举足轻重，尤其是纯铜的导电性，更是除了银之外其他金属所不能比拟的。但是现在铜业发展的瓶颈就是铜的强度和导电性不能完美的结合。纯铜导电性好，但是强度欠佳；某些铜合金的强度大幅度提高，但是导电性也同时损失不少。因此，通过增强体与铜进行复合对铜业的发展具有十分重要的意义。
目前，由于石墨烯的强度在GPa级别，导电性高，因此，采用石墨烯作为增强体与铜进行复合具有十分广泛的应用前景。现有技术制备铜/石墨烯复合材料的方法总体上分为物理方法和化学方法，其中，化学合成法，如浸渍还原法和原位还原法，是近几年合成铜/石墨烯复合材料中最常见的方法，具有制备效率高的优点，能够实现大批量生产。
但是，传统的化学合成法对实验条件要求较高，工艺繁琐，并且制备得到的复合材料中氧化石墨烯的存在，会影响复合材料的导电性，同时，由于石墨烯对铜的润湿效果不好，仅通过吸附与铜复合，结合强度很差，导致制备的复合材料很脆且难于加工，不利于铜/石墨烯复合材料的进一步发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的金属/石墨烯复合材料，同时具有良好的导电性和较高的结合强度。
本发明提供了一种金属/石墨烯复合材料，包括：
内核与包裹在所述内核外的外壳，以及复合在所述外壳表面的纳米颗粒；
所述内核为微米级金属粉；
所述微米级金属粉选自微米级铜粉、微米级镍粉、微米级锌粉、微米级银粉和微米级锡粉中的一种或多种；
所述外壳为石墨烯；
所述纳米颗粒选自纳米级铜粉、纳米级镍粉、纳米级锌粉、纳米级银粉和纳米级锡粉中的一种或多种。
优选的，所述微米级金属粉选自球形金属粉、纤维状金属粉和片状金属粉中的一种或两种。
优选的，所述内核、外壳与纳米颗粒的质量比为10：(0.001～0.1)：(0.05～2)。
优选的，所述内核的平均粒径为1.0μm～200μm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的金属/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将表面处理后的微米级金属粉与石墨烯类原料混合，进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉；
b)将上述包裹有石墨烯类原料的金属粉与还原剂在金属盐溶液中混合，进行氧化还原反应，得到金属/石墨烯复合材料。
优选的，所述步骤a)具体包括以下步骤：
a1)将微米级金属粉与硅烷偶联剂混合，抽滤洗涤后分散在水中，得到溶液A；
a2)将步骤a1)得到的溶液A与石墨烯类原料混合，抽滤干燥后进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉。
优选的，步骤a1)中所述微米级金属粉与硅烷偶联剂的质量比为100：(0.2～50)。
本发明还提供了一种功能材料，由铜粉与上述技术方案所述的金属/石墨烯复合材料或上述技术方案所述的方法制备的金属/石墨烯复合材料混合后烧结制得，所述金属/石墨烯复合材料和铜粉的质量比为1：(1～100)。
本发明提供了一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述金属/石墨烯复合材料包括：内核与包裹在所述内核外的外壳，以及复合在所述外壳表面的纳米颗粒；所述内核为微米级金属粉；所述微米级金属粉选自微米级铜粉、微米级镍粉、微米级锌粉、微米级银粉和微米级锡粉中的一种或多种；所述外壳为石墨烯；所述纳米颗粒选自纳米级铜粉、纳米级镍粉、纳米级锌粉、纳米级银粉和纳米级锡粉中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的金属/石墨烯复合材料在与铜粉烧结后制备的功能材料同时具有良好的导电性和较高的结合强度，通过对对烧结后的材料进行测试可知，本发明提供的复合材料的电导率为纯铜材料的85％以上，拉伸强度为500MPa以上，远高于纯铜材料的拉伸强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的内核为球形的金属/石墨烯复合材料的微观结构示意图；
图2为本发明实施例提供的内核为片层形状的金属/石墨烯复合材料的微观结构示意图；
图3为本发明实施例提供的功能材料的微观结构示意图；
图4为本发明不同尺寸的铜粉与金属/石墨烯复合材料配比模型；
图5为本发明实施例1提供的铜/石墨烯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属/石墨烯复合材料，包括：
内核与包裹在所述内核外的外壳，以及复合在所述外壳表面的纳米颗粒；
所述内核为微米级金属粉；
所述微米级金属粉选自微米级铜粉、微米级镍粉、微米级锌粉、微米级银粉和微米级锡粉中的一种或多种；
所述外壳为石墨烯；
所述纳米颗粒选自纳米级铜粉、纳米级镍粉、纳米级锌粉、纳米级银粉和纳米级锡粉中的一种或多种。
在本发明中，所述内核为微米级金属粉；所述微米级金属粉选自微米级铜粉、微米级镍粉、微米级锌粉、微米级银粉和微米级锡粉中的一种或多种，优选为微米级铜粉。本发明对所述微米级金属粉的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述微米级金属粉的市售商品即可。
在本发明中，所述微粉级金属粉的形状优选为球形金属粉、纤维状金属粉和片状金属粉中的一种或多种。请参阅图1和图2，图1为本发明实施例提供的内核为球形的金属/石墨烯复合材料的微观结构示意图，其中，1为球形内核，2为外壳，3为纳米颗粒；图2为本发明实施例提供的内核为片状的金属/石墨烯复合材料的微观结构示意图，其中，1为片状内核，2为外壳，3为纳米颗粒。在本发明中，所述金属/石墨烯复合材料主体结构为金属颗粒外面包裹石墨烯，形成核壳结构，石墨烯层作为复合材料的结构增强体，大大增加了材料的强度，并且在石墨烯外壳表面复合纳米颗粒，使金属/石墨烯复合材料之间联合作用大大提高，有利于提高材料整体的结合强度；同时石墨烯外壳对金属/石墨烯复合材料的导电性不会产生不利影响，材料具有较高的导电性能。在本发明中，所述内核的平均粒径优选为1.0μm～200μm，更优选为10μm～50μm。
在本发明中，所述外壳为石墨烯。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述外壳的平均厚度优选为1nm～2nm，更优选为1.5nm。
在本发明中，所述纳米颗粒选自纳米级铜粉、纳米级镍粉、纳米级锌粉、纳米级银粉和纳米级锡粉中的一种或多种。本发明对所述纳米颗粒的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的纳米级铜粉、纳米级镍粉、纳米级锌粉、纳米级银粉和纳米级锡粉市售商品即可。在本发明中，所述纳米颗粒的粒径优选为1nm～3nm，更优选为2nm
在本发明中，所述内核、外壳与纳米颗粒的质量比优选为10：(0.001～0.05)：(0.1～2)，更优选为10：(0.005～0.01)：(0.05～0.1)。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的金属/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将表面处理后的微米级金属粉与石墨烯类原料混合，进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉；
b)将上述包裹有石墨烯类原料的金属粉与还原剂在金属盐溶液中混合，进行氧化还原反应，得到金属/石墨烯复合材料。
在本发明中，将表面处理后的微米级金属粉与石墨烯类原料混合，进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的铜粉。在本发明中，所述石墨烯类原料为石墨烯或氧化石墨烯；本发明对所述石墨烯类原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的石墨烯和氧化石墨烯的市售商品即可。
本发明得到包裹有石墨烯的铜粉的过程优选具体包括以下步骤：
a1)将微米级金属粉与硅烷偶联剂混合，抽滤洗涤后分散在水中，得到溶液A；
a2)将步骤a1)得到的溶液A与石墨烯类原料混合，抽滤干燥后进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉。
在本发明中，将微米级金属粉与硅烷偶联剂混合。本发明对所述微米级金属粉的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述微粉级金属粉的优选为球形金属粉、纤维状金属粉和片状金属粉中的一种或两种。在本发明中，所述微米级金属粉的平均粒径优选为1.0μm～200μm，更优选为10μm～50μm。本发明对所述硅烷偶联剂的来源没有特殊限制，采用硅烷偶联剂的市售商品即可。在本发明中，所述硅烷偶联剂能够有效包裹微米级金属粉，对微米级金属粉进行表面改性。在本发明中，所述硅烷偶联剂与微米级金属粉的质量比优选为(0.2～50)：100，更优选为(2～5)：100。
本发明优选将微米级金属粉与硅烷偶联剂在搅拌的条件下进行混合。本发明对所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，优选为磁力搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h；所述磁力搅拌的转速优选为900r/min～1100r/min，更优选为1000r/min。
在本发明中，将微米级金属粉与硅烷偶联剂混合，抽滤洗涤后分散在水中，得到溶液A。本发明对所述抽滤洗涤的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤洗涤的技术方案即可；所述抽滤洗涤的目的是得到表面处理后的微米级金属粉。
完成所述抽滤洗涤后，本发明将抽滤洗涤后得到的表面处理后的微米级金属粉分散在水中，得到溶液A。在本发明中，所述表面处理后的微米级金属粉与水的质量比优选为1：(2～5)，更优选为3：(10～12)。
得到溶液A后，本发明将溶液A与石墨烯类原料混合，抽滤干燥后进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉。
在本发明中，所述将溶液A与石墨烯类原料混合的过程优选具体包括以下步骤：
在搅拌的条件下，将石墨烯类原料加入到溶液A中，搅拌至上层溶液澄清，得到沉淀。
在本发明中，将石墨烯类原料与溶液A混合，抽滤干燥后进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的铜粉。本发明对所述抽滤干燥的方法没有特殊限制，目的是将混合后的沉淀进行处理，得到固体粉末。
在本发明中，将抽滤干燥后的固体粉末进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉。在本发明中，所述退化处理优选包括以下步骤：
将固体粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，最后进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉。
在本发明中，将上述包裹有石墨烯类原料的铜粉与还原剂在金属盐溶液中混合。在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、葡萄糖和抗坏血酸中的一种或多种，更优选为水合肼。本发明对所述还原剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述水合肼、葡萄糖和抗坏血酸的市售商品即可。
在本发明中，所述金属盐溶液优选为硫酸盐溶液或醋酸盐溶液，更优选为硫酸盐溶液。本发明对所述金属盐溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硫酸盐溶液和醋酸盐溶液的市售商品即可。在本发明中，所述金属盐溶液的摩尔浓度优选为0.05mol/L～0.08mol/L，更优选为0.06mol/L。
在本发明中，将上述包裹有石墨烯类原料的铜粉与还原剂在金属盐溶液中混合，进行氧化还原反应，得到金属/石墨烯复合材料。在本发明中，所述氧化还原反应优选为化学镀或电化学镀，本发明对此没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的化学镀和电化学镀的技术方案即可。在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为80℃～90℃，更优选为85℃；所述还原反应的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为2h。
以化学镀铜为例，铜盐除硫酸铜外可以是醋酸铜，两者在水中的溶解度不一样，硫酸铜溶解度大，适合铜离子比例高的时候。铜盐的用量按照外层铜颗粒的质量来换算。比如10g微米铜粉，外面裹0.01g石墨烯，石墨烯外面长上1g铜颗粒，则需要质量为1g的铜颗粒还原前所对应的铜盐，硫酸铜为2.5g。只要外面能长上铜纳米颗粒，具体石墨烯和铜的比例并无具体要求。
完成所述氧化还原反应后，本发明优选还包括对氧化还原反应后得到的固体粉末进行洗涤干燥，得到金属/石墨烯复合材料。
在本发明中，将得到的金属/石墨烯复合材料进行导电性测试和拉伸强度测试，具体包括以下步骤：
将得到的金属/石墨烯复合材料在700℃、30MPa条件下进行等离子放电烧结5min，得到直径20mm的块体，然后用200目、400目、800目砂纸打磨，最后采用涡流法测试导电性，采用INSTRON万能力学仪测试拉伸强度。
测试结果表明，本发明实施例提供铜/石墨烯复合材料的导电性为92.5％～97.2％，拉伸强度为513MPa～601MPa。
与现有技术相比，本发明提供的金属/石墨烯复合材料同时具有良好的导电性和较高的结合强度，通过对金属/石墨烯复合材料进行拉伸强度测试可知，金属/石墨烯复合材料的拉伸强度大，因此整体的结合强度较高。
本发明还提供了一种功能材料，由铜粉与上述技术方案所述的金属/石墨烯复合材料或上述技术方案所述的方法制备的金属/石墨烯复合材料混合后烧结制得，所述金属/石墨烯复合材料和铜粉的质量比为1：(1～100)。
请参阅图3，图3为本发明实施例提供的功能材料的微观结构示意图，其中，1′为金属/石墨烯复合材料，2′为铜粉。在本发明中，所述金属/石墨烯复合材料中的石墨烯层作为复合材料的结构增强体，大大增加了材料的强度，同时石墨烯层外复合有纳米级金属粉，能够有效的将周围粒径较大的金属粉进行复合，提高整体的结合强度。
在本发明中，将复合材料与铜粉混合后烧结，得到功能材料。在本发明中，所述复合材料为上述技术方案所述的金属/石墨烯复合材料或上述技术方案所述的方法制备的金属/石墨烯复合材料，在此不再赘述。本发明对所述铜粉的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述铜粉的形状优选为球形。在本发明中，所述铜粉的平均粒径优选为1μm～20μm；优选采用两种或两种以上平均粒径不同的铜粉进行混合。
所述金属/石墨烯复合材料和纯铜粉末的质量比为1：(1～100)，优选为1：(20～40)。在本发明优选的实施例中，所述铜/石墨烯复合材料粉末含量偏高的时候，铜和石墨烯的界面会显著增多，由于铜与石墨烯的界面强度低于铜晶体内强度，界面的增多会降低材料的抗拉性能和韧性，同时晶界散射也会显著降低导电性。而铜/石墨烯复合材料粉末含量偏低的时候，用来阻碍位错滑移的石墨烯也减少，强度的增强效果会弱一些。
在本发明中，将金属/石墨烯复合材料与纯铜粉混合烧结，可参照图4方式选择不同尺寸的纯铜粉与金属/石墨烯复合材料进行烧结。纯铜粉粒径为1μm-20μm，可用两种或以上的粒径铜粉进行配比，配比可以按照模型，假定球形铜粉直径d＝20μm紧密堆垛，造成的孔隙为由直径为d1＝(√2-1)d的球形填充，按照体积v＝4/3πr3，质量m＝ρv，可确定两者铜粉的质量比。考虑到实际和理论的差距，在理论质量比的上下可以进行适当浮动。
所述金属/石墨烯复合材料的粒径比例按照堆垛密度和堆垛孔隙，由两种以上不同粒径组成。直径为d的球形颗粒所造成的堆垛空隙可由直径为d1＝(√2-1)d的球形颗粒填充。按照体积v＝4/3πr3，质量m＝ρv，可确定两者铜粉的质量比。考虑到实际和理论的差距，在理论质量比的上下可以进行适当浮动。
在本发明中，按照上述技术方案提供的拉伸强度的测试方法，对本发明提供的功能材料进行抗拉强度测试。测试结果表明，本发明提供的功能材料的抗拉强度在620MPa以上。
本发明提供了一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法和应用，所述石墨烯/铜复合材料包括：内核与包裹在所述内核外的外壳，以及复合在所述外壳表面的纳米颗粒；所述内核为微米级铜粉；所述外壳为石墨烯；所述纳米颗粒为纳米级铜粉。与现有技术相比，本发明提供的石墨烯/铜复合材料同时具有良好的导电性和较高的结合强度，通过对石墨烯/铜复合材料进行拉伸强度测试可知，石墨烯/铜复合材料的拉伸强度大，因此整体的结合强度较高。测试结果表明，本发明提供的复合材料的电导率为纯铜材料的85％以上，拉伸强度为500MPa以上，远高于纯铜材料的拉伸强度。
此外，本发明提供的石墨烯/铜复合材料和铜粉混合后进行烧结，得到功能材料，具有较高的结合强度。测试结果表明，本发明提供的功能材料的抗拉强度在620MPa以上。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的铜粉由上海允复纳米科技有限公司提供；所用石墨烯和氧化石墨烯均由宁波墨西科技有限公司提供。
实施例1
(1)将100g平均粒径为1.8μm的球形微米级铜粉与30g硅烷偶联剂混合均匀后，再抽滤洗涤，得到表面处理后的微米级铜粉，然后将表面处理后的微米级铜粉分散在100g水中，搅拌至分散均匀，得到溶液A；同时，将1g石墨烯加入到溶液A中，在1200W功率条件下超声搅拌5min，抽滤洗涤干燥，得到固体粉末，然后将固体粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，最后进行退火处理，得到包裹有石墨烯的铜粉。
(2)将10.5g上述包裹有石墨烯的铜粉加入到300mL含有5g的硫酸铜溶液中，再加入1.5g水合肼，在85℃条件下反应2h，得到固体粉末洗涤至中性，干燥，得到铜/石墨烯复合材料。
对得到的铜/石墨烯复合材料进行扫描电子显微镜检测，结果见图5，图5为本发明实施例1提供的铜/石墨烯复合材料的扫描电镜图，由图5可知，本发明提供的铜/石墨烯复合材料为铜颗粒外面包裹石墨烯的结构。
将实施例1得到的铜/石墨烯复合材料1g、37g粒径为1.8μm的纯铜粉末和3g粒径为0.8μm的纯铜粉均匀混合，在700℃、30MPa条件下进行等离子放电烧结5min，得到直径20mm的块体，然后用200目、400目、800目砂纸打磨，最后采用涡流法测试导电性；采用INSTRON万能力学仪测试拉伸强度。测试结果表明，本发明实施例1提供的铜/石墨烯复合材料的导电性为97.2％，拉伸强度为620MPa。
实施例2
(1)将100g平均粒径为5μm的片状微米级铜粉与50g硅烷偶联剂混合均匀后，再抽滤洗涤，得到表面处理后的微米级铜粉，然后将表面处理后的微米级铜粉分散在150g水中，搅拌至分散均匀，得到溶液A；同时，将0.5g氧化石墨烯或石墨烯加入加入到溶液A中，，在1200W功率条件下超声搅拌10min，抽滤洗涤干燥，得到固体粉末，然后将固体粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，最后进行退火处理，得到包裹有石墨烯的铜粉。
(2)将10.05g上述包裹有石墨烯的铜粉加入到300mL含有2.5g的硫酸铜溶液中，再加入0.7g水合肼，在85℃条件下反应2h，得到固体粉末洗涤至中性，干燥，得到铜/石墨烯复合材料。
将实施例2得到的铜/石墨烯复合材料1g、18g粒径为5μm的纯铜粉末和2g粒径为2μm的纯铜粉均匀混合，在700℃、30MPa条件下进行等离子放电烧结5min，得到直径20mm的块体，然后用200目、400目、800目砂纸打磨，最后采用涡流法测试导电性；采用INSTRON万能力学仪测试拉伸强度。测试结果表明，本发明实施例2提供的铜/石墨烯复合材料的导电性为96.8％，拉伸强度为652MPa。
实施例3
(1)将100g平均粒径为1.8μm的球形微米级铜粉与10g硅烷偶联剂混合均匀后，再抽滤洗涤，得到表面处理后的微米级铜粉，然后将表面处理后的微米级铜粉分散在150g水中，搅拌至分散均匀，得到溶液A；同时，将0.01g氧化石墨烯或石墨烯加入到加入到溶液A中，在1200W功率条件下超声搅拌10min，抽滤洗涤干燥，得到固体粉末，然后将固体粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，最后进行退火处理，得到包裹有石墨烯的铜粉。
(2)将10g上述包裹有石墨烯的铜粉加入到300mL含1.25g的硫酸铜溶液中，再加入0.6g水合肼，在85℃条件下反应2h，得到固体粉末洗涤至中性，干燥，得到铜/石墨烯复合材料。
将实施例3得到的铜/石墨烯复合材料1g、90g粒径为1.8μm的纯铜粉末和10g粒径为0.8μm的纯铜粉均匀混合，在700℃、30MPa条件下进行等离子放电烧结5min，得到直径20mm的块体，然后用200目、400目、800目砂纸打磨，最后采用涡流法测试导电性；采用INSTRON万能力学仪测试拉伸强度。测试结果表明，本发明实施例1提供的铜/石墨烯复合材料的导电性为92.5％，拉伸强度为633MPa。
实施例4
(1)将100g平均粒径为1.8μm的片状微米级铜粉与0.2g硅烷偶联剂混合均匀后，再抽滤洗涤，得到表面处理后的微米级铜粉，然后将表面处理后的微米级铜粉分散在100g水中，搅拌至分散均匀，得到溶液A；同时，将0.05g氧化石墨烯或石墨烯加入加入到溶液A中，在1200W功率条件下超声搅拌5min，抽滤洗涤干燥，得到固体粉末，然后将固体粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，最后进行退火处理，得到包裹有石墨烯的铜粉。
(2)将10g上述包裹有石墨烯的铜粉加入到100mL含0.25g的硫酸铜溶液中，再加入0.96g水合肼，在85℃条件下反应2h，得到固体粉末洗涤至中性，干燥，得到铜/石墨烯复合材料。
(3)将10g上述铜/石墨烯复合材料与2g平均粒径为1.8μm的铜粉和8g平均粒径为4.5μm的铜粉混合至均匀，在700℃、30MPa条件下进行等离子放电烧结5min，得到功能材料。
将实施例4得到的功能材料用200目、400目、800目砂纸打磨，采用INSTRON万能力学仪测试拉伸强度。测试结果表明，本发明实施例4提供的功能材料的拉伸强度为620MPa。
实施例5(1)将100g平均粒径为1.8μm的球形微米级铜粉与10g硅烷偶联剂混合均匀后，再抽滤洗涤，得到表面处理后的微米级铜粉，然后将表面处理后的微米级铜粉分散在100g水中，搅拌至分散均匀，得到溶液A；同时，将0.3g氧化石墨烯或石墨烯加入到溶液A中，在1200W功率条件下超声搅拌5min，抽滤洗涤干燥，得到固体粉末，然后将固体粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，最后进行退火处理，得到包裹有石墨烯的铜粉。
(2)将10g上述包裹有石墨烯的铜粉加入到300mL含0.375g的硫酸铜溶液中，再加入1g水合肼，在85℃条件下反应2h，得到固体粉末洗涤至中性，干燥，得到铜/石墨烯复合材料。
(3)将1g上述铜/石墨烯复合材料与2g平均粒径为1.8μm的铜粉和8g平均粒径为4.5μm的铜粉混合至均匀，在700℃、30MPa条件下进行等离子放电烧结5min，得到功能材料。
将实施例5得到的功能材料用200目、400目、800目砂纸打磨，采用INSTRON万能力学仪测试拉伸强度。测试结果表明，本发明实施例5提供的功能材料的拉伸强度为652MPa。
实施例6
(1)将100g平均粒径为1.8μm的片状微米级铜粉与40g硅烷偶联剂混合均匀后，再抽滤洗涤，得到表面处理后的微米级铜粉，然后将表面处理后的微米级铜粉分散在100g水中，搅拌至分散均匀，得到溶液A；同时，将0.4g氧化石墨烯或石墨烯加入到溶液A中，在1200W功率条件下超声搅拌5min，抽滤洗涤干燥，得到固体粉末，然后将固体粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，最后进行退火处理，得到包裹有石墨烯的铜粉。
(2)将10g上述包裹有石墨烯的铜粉加入到300mL含0.45g的硫酸铜溶液中，再加入1.536g水合肼，在85℃条件下反应2h，得到固体粉末洗涤至中性，干燥，得到铜/石墨烯复合材料。
(3)将10g上述铜/石墨烯复合材料与10g平均粒径为1.8μm的铜粉和40g平均粒径为4.5μm的铜粉混合至均匀，在700℃、30MPa条件下进行等离子放电烧结5min，得到功能材料。
将实施例4得到的功能材料用200目、400目、800目砂纸打磨，采用INSTRON万能力学仪测试拉伸强度。测试结果表明，本发明实施例4提供的功能材料的拉伸强度为633MPa。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种金属/石墨烯复合材料，其特征在于，包括：
内核与包裹在所述内核外的外壳，以及复合在所述外壳表面的纳米颗粒；
所述内核为微米级金属粉；
所述微米级金属粉选自微米级铜粉、微米级镍粉、微米级锌粉、微米级银粉和微米级锡粉中的一种或多种；
所述外壳为石墨烯；
所述纳米颗粒选自纳米级铜粉、纳米级镍粉、纳米级锌粉、纳米级银粉和纳米级锡粉中的一种或多种；
所述内核、外壳与纳米颗粒的质量比为10：(0.001～0.1)：(0.05～2)。
2.根据权利要求1所述的金属/石墨烯复合材料，其特征在于，所述微米级金属粉选自球形金属粉、纤维状金属粉和片状金属粉中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的金属/石墨烯复合材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为1.0μm～200μm。
4.一种权利要求1至3任一项所述的金属/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将表面处理后的微米级金属粉与石墨烯类原料混合，进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉；
b)将上述包裹有石墨烯类原料的金属粉与还原剂在金属盐溶液中混合，进行氧化还原反应，得到金属/石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括以下步骤：
a1)将微米级金属粉与硅烷偶联剂混合，抽滤洗涤后分散在水中，得到溶液A；
a2)将步骤a1)得到的溶液A与石墨烯类原料混合，抽滤干燥后进行退火处理，得到包裹有石墨烯类原料的金属粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述微米级金属粉与硅烷偶联剂的质量比为100：(0.2～50)。
7.一种功能材料，由铜粉与权利要求1～3任一项所述的金属/石墨烯复合材料或权利要求4～6任一项所述的方法制备的金属/石墨烯复合材料混合后烧结制得，其特征在于，所述金属/石墨烯复合材料和铜粉的质量比为1：(1～100)。
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