CN103223345A - 一种负载型Ni-In金属间化合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载型Ni-In金属间化合物催化剂及其制备方法。本发明选用NiMgIn-LDHs，NiAlIn-LDHs等组分组成可调的水滑石为前体，低温慢速升温还原制备负载型Ni-In金属间化合物催化剂。制备的负载型Ni-In金属间化合物催化剂，种类可调，粒径可控，分散性好，且加氢选择性高，热稳定性好，对不同的α,β-unsaturated aldehydes加氢活性与选择性可调。该制备方法具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产。将该催化剂应用于催化不同的α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢生产不饱和烯醇的反应，反应物转化率高，产物的选择性高，不饱和烯醇产率达到95%以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体来说，涉及一种以水滑石为前躯体制备负载型Ni-In金属间化合物催化剂并用于催化α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢反应。
背景技术
不饱和烯醛/酮(α,β-unsaturated aldehydes)选择性加氢在精细化学催化领域有着重要的应用，今年来在科学界引起了广泛的关注。传统的过渡金属加氢催化剂（如：Ru,Pt,Rh,Cu,及Ni等）虽然具有很好的催化活性，但是对于生成不饱和醇的选择性往往不高。现有的研究表明在这些催化剂上由于动力学和热力学的原因，更有利于C=C双键的加成，而不利于C=O键的加成，是造成不饱和醇选择性低的主要原因之一。因此，现在的很多研究都尝试设计和制备催化剂，能够选择性使C=O键加氢，而保留C=C键，提高不饱和烯醇的选择性。例如，调控金属纳米颗粒的尺寸，尝试不同的载体，调节金属与载体的相互作用，或者是添加第二种金属等等。尽管这些研究提高了人们对加氢选择控制的认识，设计和制备新型催化剂，并进一步提高催化不饱和烯醛/酮加氢选择性，具有很大的经济效益，并且是一个很大的挑战。
金属间化合物（intermetallic compound）是一种由两种及两种以上的金属元素组成，具有不同于原金属的晶体结构与电子性质。这种组成与结构的特殊性使金属间化合物很多领域具有广泛的应用。近年来，人们发现金属间化合物在催化炔烃选择性加氢，烷烃脱氢，电催化等领域具有非常好的催化性能。作为一种新型催化剂，当前受到了研究者的广泛关注。更重要的是，最新的一些研究表明，有些金属间化合物具有很好的不饱和烯醛/酮选择性加氢的催化性能。但是，由于组成金属间化合物的有些组分（如Sn,Ga,或In）比较难于还原，很难制备小粒径，高分散的金属间化合物催化剂。这严重制约了金属间化合物催化效能的发挥，因此如何制备新型高分散金属间化合物是一个很大的难题。
水滑石材料（LDHs）是一类由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，其组成方程式可以表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O。由于其组成结构多样性，如元素组成可调，二价与三价比例可调性，及可插层性等，水滑石在很多领域中有着重要的应用，并引起了广泛的关注。更重要的是，在水滑石层板中，二价离子与三价离子在原子级别上相互分散。在还原气氛中焙烧，水滑石前体经过拓扑转变，可以制备高分散负载金属催化剂。正是基于此启发，我们尝试以水滑石前驱体法制备高分散Ni-In系列金属间化合物，作为高效催化α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水滑石为前躯体制备负载型Ni-In金属间化合物催化剂的方法并用于催化α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢反应。
本发明选用NiMgIn-LDHs，NiAlIn-LDHs等组分组成可调的水滑石为前体，低温慢速升温还原制备负载型Ni-In金属间化合物催化剂。
本发明制备的负载型Ni-In金属间化合物催化剂，其以水滑石为制备前体，其中活性组分Ni-In金属间化合物的晶粒尺寸为3-100纳米，且纳米级别均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化镁或氧化铝基底上。
本发明所述的负载型Ni-In金属间化合物催化剂的制备方法为：第一步合成含Ni、In的水滑石前体；第二步在氢气中慢速升温原位还原水滑石前体。
本发明上述制备方法的具体步骤如下：
1）称取0.5-10g硝酸镍，0.1-10g硝酸铟，以及0.5-10g硝酸铝或者是硝酸镁，溶入50-1000ml纯水中形成均匀分散的溶液，另称取0.5-10g氢氧化钠和0.5-10g碳酸钠溶于50-1000ml纯水中形成碱溶液，两份溶液在胶体磨中以500-5000r/min速度均匀混合1-5min形成悬浊液，将该悬浊液倒入水热釜中，置入80-180℃烘箱中反应8-36h取出，离心洗涤，干燥，研磨成粉，得水滑石前体，备用；
2）将步骤1）所制备的水滑石前体放入石英舟，在氢气氛中，以1-10℃/min升温速率升温到300-700℃，保持2-10h，得到负载型Ni-In金属间化合物催化剂。
将上述制备的负载型Ni-In金属间化合物催化剂应用于催化α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢反应，使其生成不饱和烯醇。
上述催化α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢反应的反应条件为：氢气氛下，保持压力0.5-5MP，反应温度80-180℃，α,β-unsaturated aldehydes与负载型Ni-In金属间化合物催化剂的摩尔比为5-15。
所述的α,β-unsaturated aldehydes包括糠醛、丁烯醛、己烯醛、己烯酮、苯乙酮、苯乙醛。
本发明的优点在于:本发明利用水滑石前躯体的拓扑转变过程所制备的负载型Ni-In金属间化合物催化剂，种类可调，粒径可控，分散性好，且加氢选择性高，热稳定性好，对不同的α,β-unsaturated aldehydes加氢活性与选择性可调。该制备方法具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产。将该催化剂应用于催化不同的α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢生产不饱和烯醇的反应，反应物转化率高，产物的选择性高，不饱和烯醇产率达到95%以上。
附图说明
图1为实施例2制备的负载型NiIn/MgO金属间化合物催化剂的SEM图片。
图2为实施例1制备的负载型Ni2In/Al2O3金属间化合物催化剂的SEM图片。
图3为实施例1制备的负载型Ni2In/Al2O3金属间化合物催化剂的TEM图片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取2.91g硝酸镍，1.50g硝酸铟，以及1.88g硝酸铝，溶入100ml纯水中形成均匀分散的溶液，另称取1.44g氢氧化钠和2.12g碳酸钠溶入100ml纯水中形成碱溶液，两份溶液在胶体磨中以3000r/min速度高速均匀混合2min形成悬浊液，将该悬浊液倒入水热釜中，置入120℃烘箱中反应24h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成Ni2AlIn-LDHs粉体；然后将Ni2AlIn-LDHs粉体放入石英舟中，放入气氛炉中，在氢气氛中，以2℃/min升温速率升温到450℃，保持5h，制备得到负载型Ni2In/Al2O3金属间化合物催化剂。
上述制备的负载型Ni2In/Al2O3金属间化合物催化剂，其以水滑石为制备前体，其中活性组分Ni-In金属间化合物的晶粒尺寸为6纳米左右，且均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化铝基底上。
使用上述制备的负载型Ni2In/Al2O3金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇，具体反应条件为：氢气氛下，反应温度140℃，反应压力4MP，催化剂0.08g，糠醛与催化剂的摩尔比为10。经测试，Ni2In/Al2O3金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇转化率为95%，目标产物糠醇选择性为100%。
实施例2
称取1.45g硝酸镍，1.50g硝酸铟，以及2.56g硝酸镁，溶入100ml纯水中形成均匀分散的溶液；另称取1.44g氢氧化钠和1.06g碳酸钠溶入100ml纯水中形成碱溶液。两份溶液在胶体磨中以3000r/min速度高速均匀混合1min形成悬浊液。将该悬浊液倒入水热釜中，置入120℃烘箱中反应24h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成NiMg2In-LDHs粉体备用。将NiMg2In-LDHs水滑石前体放入石英舟中，放入气氛炉中，在氢气氛中，以2°/min升温速率升温到450℃，保持5h，制备得到高分散负载型NiIn/MgO金属间化合物催化剂。
上述制备的负载型NiIn/MgO金属间化合物催化剂，其以水滑石为制备前体，其中活性组分Ni-In金属间化合物的晶粒尺寸为10纳米，且均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化镁基底上。
使用上述制备的负载型NiIn/MgO金属间化合物催化剂催化丁烯醛加氢生产丁烯醇，具体反应条件为：氢气氛下，反应温度150℃，反应压力3MP，催化剂0.08g，丁烯醛与催化剂的摩尔比为15。经测试，NiIn/MgO金属间化合物催化剂催化丁烯醛加氢生产丁烯醇转化率为80%，目标产物丁烯醇选择性为91%。
实施例3
称取0.96g硝酸镍，1.50g硝酸铟，以及3.00g硝酸镁，溶入100ml纯水中形成均匀分散的溶液，另取1.44g氢氧化钠和1.06g碳酸钠溶入100ml纯水中形成碱溶液，两份溶液在胶体磨中以3000r/min速度高速均匀混合1min形成悬浊液，将该悬浊液倒入水热釜中，置入120℃烘箱中反应24h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成Ni2Mg7In3-LDHs粉体；然后将Ni2Mg7In3-LDHs粉体放入石英舟中，放入气氛炉中，在氢气氛中，以2℃/min升温速率升温到450℃，保持5h，制备得到负载型Ni2In3/MgO金属间化合物催化剂。
上述制备的负载型Ni2In3/MgO金属间化合物催化剂，其以水滑石为制备前体，其中活性组分Ni-In金属间化合物的晶粒尺寸为7纳米，且纳米级别均匀分散在氧化镁基底上。
使用上述制备的负载型Ni2In3/MgO金属间化合物用于催化己烯酮加氢生产己烯醇，具体反应条件为：氢气氛下，反应温度90℃，反应压力2MP，催化剂0.04g，己烯酮与催化剂的摩尔比例为10。经测试，Ni2In3/MgO金属间化合物催化剂催化己烯酮加氢生产己烯醇转化率为58%，目标产物己烯醇选择性为93%。
Claims (6)
1.一种负载型Ni-In金属间化合物催化剂，其特征在于，其以水滑石为制备前体，其中活性组分Ni-In金属间化合物的晶粒尺寸为3-100纳米，且纳米级别均匀分散在水滑石焙烧后生成的氧化镁或氧化铝基底上。
2.根据权要求1所述的负载型Ni-In金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，第一步合成含Ni、In的水滑石前体；第二步在氢气中慢速升温原位还原水滑石前体。
3.根据权要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
1）称取0.5-10g硝酸镍，0.1-10g硝酸铟，以及0.5-10g硝酸铝或者是硝酸镁，溶入50-1000ml纯水中形成均匀分散的溶液，另称取0.5-10g氢氧化钠和0.5-10g碳酸钠溶于50-1000ml纯水中形成碱溶液，两份溶液在胶体磨中以500-5000r/min速度均匀混合1-5min形成悬浊液，将该悬浊液倒入水热釜中，置入80-180℃烘箱中反应8-36h取出，离心洗涤，干燥，研磨成粉，得水滑石前体，备用；
2）将步骤1）所制备的水滑石前体放入石英舟，在氢气氛中，以1-10℃/min升温速率升温到300-700℃，保持2-10h，得到负载型Ni-In金属间化合物催化剂。
4.根据权要求3所述的方法制备得到的负载型Ni-In金属间化合物催化剂催化α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢反应生成不饱和烯醇的应用。
5.根据权要求4所述的应用，其特征在于，负载型Ni-In金属间化合物催化剂催化α,β-unsaturated aldehydes选择性加氢反应的反应条件为：氢气氛下，保持压力0.5-5MP，反应温度80-180℃，α,β-unsaturatedaldehydes与负载型Ni-In金属间化合物催化剂的摩尔比为5-15。
6.根据权要求5所述的应用，其特征在于，所述的α,β-unsaturated aldehydes包括糠醛、丁烯醛、己烯醛、己烯酮、苯乙酮、苯乙醛。
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