CN105903473B - 一种水滑石前驱体法制备M-Sn金属间化合物的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水滑石前驱体法制备M‑Sn金属间化合物的方法。本发明首先合成含Ni或者Co的水滑石前体；然后以沉淀法或者浸渍法将含Sn的化合物分散于水滑石前体上；最后低温慢速升温原位还原制得高分散负载型M‑Sn金属间化合物。制得的M‑Sn金属间化合物中活性组分的晶粒尺寸为纳米级别，且纳米级别均匀分散在载体表面。本发明的方法还具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产的优点。将制得的M‑Sn金属间化合物应用于催化不同的不饱和烯醛/酮选择性加氢生产不饱和烯醇的反应，催化剂稳定性好，反应物转化率高，而且具有很好的加氢选择性，不饱和烯醇产率均高于同类型催化剂，而且对不同的不饱和烯醛/酮加氢活性与选择性可调。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以水滑石前驱体法制备高活性与高选择性负载型M-Sn金属间化合物催化剂并用于催化不饱和烯醛/酮选择性加氢反应。
背景技术
不饱和烯醛/酮(α,β-unsaturated aldehydes)选择性加氢在精细化学催化领域有着重要的应用，近年来在科学界引起了广泛的关注。传统的过渡金属加氢催化剂(如：Ru,Pt,Rh,Cu,及Ni,Co等)虽然具有很好的催化活性，但是对于生成不饱和醇的选择性往往不高。现有的研究表明在这些催化剂上由于动力学和热力学的原因，更有利于C＝C双键的加成，而不利于C＝O键的加成，是造成不饱和醇选择性低的主要原因之一。因此，现在的很多研究都尝试设计和制备催化剂，能够选择性使C＝O键加氢，而保留C＝C键，提高不饱和烯醇的选择性。例如，调控金属纳米颗粒的尺寸，尝试不同的载体，调节金属与载体的相互作用，或者是添加第二种金属等等。这些研究提高了人们对加氢选择控制的认识，设计和制备新型催化剂，并进一步提高催化不饱和烯醛/酮加氢选择性，具有很大的经济效益，并且是一个很大的挑战。
金属间化合物(intermetallic compound)是一种由两种及两种以上的金属元素组成，具有不同于原金属的晶体结构与电子性质。这种组成与结构的特殊性使金属间化合物很多领域具有广泛的应用。近年来，人们发现金属间化合物在催化炔烃选择性加氢，烷烃脱氢，电催化等领域具有非常好的催化性能。作为一种新型催化剂，当前受到了研究者的广泛关注。更重要的是，最新的一些研究表明，有些金属间化合物具有很好的不饱和烯醛/酮选择性加氢的催化性能。但是，由于组成金属间化合物的有些组分(如Sn,Ga,或In)比较难于还原，很难制备小粒径，高分散的金属间化合物催化剂。这严重制约了金属间化合物催化效能的发挥，因此如何制备新型高分散金属间化合物是一个很大的难题。
水滑石材料是一类由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，其组成方程式可以表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O。由于其组成结构多样性，如元素组成可调，二价与三价比例可调性，及可插层性等，水滑石在很多领域中有着重要的应用，并引起了广泛的关注。更重要的是，在水滑石层板中，二价离子与三价离子在原子级别上相互分散。在还原气氛中焙烧，水滑石前体经过拓扑转变，可以制备高分散负载金属催化剂。正是基于此启发，我们尝试以水滑石前驱体法制备高分散M-Sn系列金属间化合物，作为高效催化不饱和烯醛/酮选择性加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种水滑石前驱体法制备M-Sn金属间化合物的方法。并将制得的M-Sn金属间化合物应用于催化不饱和烯醛/酮选择性加氢反应。
本发明的技术方案为：首先合成含Ni或者Co的水滑石前体；然后以沉淀法或者浸渍法将含Sn的化合物分散于水滑石前体上；最后低温慢速升温原位还原制得高分散负载型M-Sn金属间化合物。制得的M-Sn金属间化合物中活性组分的晶粒尺寸为纳米级别，且纳米级别均匀分散在载体表面。
本发明所述的水滑石前驱体法制备M-Sn金属间化合物的方法一为：
将0.5-5.0g的含镍水滑石或含钴水滑石分散在10-100mL溶有0.5-15g的Sn盐的溶液中，然后用0.1-0.3M的氢氧化钠溶液调pH值至6-7；离心洗涤，60-100℃真空干燥12-36小时；然后放入石英舟中，石英舟置于气氛炉中，在氢气气氛中，以1-5℃/min升温速率升温到400-700℃，保持2-8h，制得M-Sn金属间化合物，M为Ni或者Co。
所述的Sn盐选自SnCl4、SnCl2。
所述的氢气中混入惰性气体。
本发明所述的水滑石前驱体法制备M-Sn金属间化合物的方法二为：
将0.5-2.0g的含镍水滑石或含钴水滑石分散在1-10mL溶有0.03-0.8g的锡酸盐溶液中，超声1-5min后，将浆体放在60-100℃真空干燥箱中干燥12-36小时；然后放入石英舟中，石英舟置于气氛炉中，在氢气气氛中，以1-5℃/min升温速率升温到400-700℃，保持2-8h，制得M-Sn金属间化合物，M为Ni或者Co。
所述的锡酸盐选自Na2SnO3、K2SnO3。
所述的氢气中混入惰性气体。
所述的含镍水滑石或含钴水滑石的制备方法一为：将硝酸镍或硝酸钴、硝酸铝、尿素、氟化铵按摩尔比为2-4:1-2:5-15:2-5溶于水中，其中铝离子的浓度为0.005-0.05M；然后倒入高压反应釜中，在100-140℃下反应8-36h，取出离心洗涤，60-100℃干燥。
所述的含镍水滑石或含钴水滑石的制备方法二为：将可溶镍盐或可溶钴盐、可溶铝盐、尿素按摩尔比为2-4:1-2:25-100溶于水中，其中铝离子的浓度为0.01-0.1M；然后80-120℃下回流反应8-36h，取出离心洗涤，60-100℃干燥。
所述的可溶镍盐选自硝酸镍、氯化镍。
所述的可溶钴盐选自硝酸钴、氯化钴。
所述的可溶铝盐选自硝酸铝、氯化铝。
所述的含镍水滑石或含钴水滑石的制备方法二中，加入的可溶镍盐或可溶钴盐替换为可溶镍盐或可溶钴盐与可溶二价金属盐的混合盐，其中可溶镍盐或可溶钴盐与可溶二价金属盐的摩尔比为1:9-9:1。
所述的可溶二价金属盐为可溶镁盐和/或可溶锌盐。
所述的可溶镁盐选自硝酸镁、氯化镁。
所述的可溶锌盐选自硝酸锌、氯化锌。
将本发明制备的M-Sn金属间化合物应用于催化不饱和烯醛/酮选择性加氢生产不饱和烯醇的反应。
所述的不饱和烯醛/酮为糠醛、丁烯醛、己烯醛、己烯酮、肉桂醛。
上述制备方法中，随着可溶二价金属盐的添加量增大，最终制得的M-Sn金属间化合物粒径相应变小。
由于离子半径比较大，锡是不能进入水滑石层板上的一种物质，本发明通过外源浸渍或者沉淀法以水滑石为前体合成含锡的金属间化合物，同时通过添加镁和/或锌元素调控产物粒径。本发明利用水滑石前躯体的拓扑转变过程，所制备的M-Sn金属间化合物分散度高、粒度小、粒径可调、种类可调、热稳定性好、重现性好。本发明的方法还具有设备工艺简单、产率高、便于工业化生产的优点。将制得的M-Sn金属间化合物应用于催化不同的不饱和烯醛/酮选择性加氢生产不饱和烯醇的反应，催化剂稳定性好，反应物转化率高，而且具有很好的加氢选择性，不饱和烯醇产率均高于同类型催化剂，而且对不同的不饱和烯醛/酮加氢活性与选择性可调。
附图说明
图1是实施例1制备的NiAl-LDHs前体的SEM照片。
图2是实施例1沉淀锡元素以后的混合物的SEM照片。
图3是实施例1中Ni3Sn/Al2O3金属间化合物TEM照片。
图4是实施例2中Ni3Sn2/Al2O3金属间化合物TEM照片。
图5是实施例3制备的Co2Al-LDHs前体和负载型Co2.9Sn2金属间化合物的SEM照片。
图6是实施例4制备的Co1Zn9Al5-LDHs前体的SEM照片和负载型Co2.9Sn2金属间化合物TEM照片。
图7是实施例5制备的Co3Zn7Al5-LDHs前体的SEM照片和负载型Co2.9Sn2金属间化合物TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
称取2.19g硝酸镍，0.95g硝酸铝，1.50g尿素以及0.38g氟化铵溶入100mL纯水中形成均匀分散的溶液；将该溶液倒入水热釜中，置入110℃烘箱中反应12h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成NiAl-LDHs粉体备用。
将5.0g的NiAl-LDHs水滑石分散在100mL溶有3.7g SnCl4的溶液中，然后用摩尔浓度为0.2M的氢氧化钠溶液将上述悬浊液的pH值调到6.5。用高速离心机离心清洗，将分离出来的浆体放在80℃真空干燥箱中干燥24小时；将其中1g产物放入石英舟中，放入气氛炉中，在H2/N2(50/50,v/v)气氛中，以2°/min升温速率升温到500℃，保持5h，制备高分散负载型Ni3Sn/Al2O3金属间化合物。
经测试，Ni3Sn/Al2O3金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇转化率为100％，目标产物糠醇选择性为85％。催化反应条件为：上述金属间化合物0.05g作为催化剂，反应底物糠醛1mL，溶剂异丙醇30mL，反应气体为高纯氢，反应压力为3.0MPa，反应温度为110℃，搅拌速率为800rpm，反应时间为3h。
实施例2
称取2.19g硝酸镍，0.95g硝酸铝，1.50g尿素以及0.38g氟化铵溶入100mL纯水中形成均匀分散的溶液；将该溶液倒入水热釜中，置入110℃烘箱中反应12h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成NiAl-LDHs粉体备用。
将5.0g的NiAl-LDHs水滑石分散在100mL溶有7.5g SnCl4的溶液中，然后用摩尔浓度为0.2M的氢氧化钠溶液将上述悬浊液的pH值调到7。用高速离心机离心清洗，将分离出来的浆体放在80℃真空干燥箱中干燥24小时；将其中1g产物放入石英舟中，放入气氛炉中，在H2/N2(50/50,v/v)气氛中，以2°/min升温速率升温到500℃，保持5h，制备高分散负载型Ni3Sn2/Al2O3金属间化合物。
经测试，Ni3Sn2/Al2O3金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇转化率为99.5％，目标产物糠醇选择性为100％。
催化反应条件为：上述金属间化合物0.05g作为催化剂，反应底物糠醛1mL，溶剂异丙醇30mL，反应气体为高纯氢，反应压力为3.0MPa，反应温度为110℃，搅拌速率为800rpm，反应时间为4h。
实施例3
称取11.64g硝酸钴，7.50g硝酸铝，以及30.0g尿素溶入250mL纯水中形成均匀分散的溶液；将该溶液倒入500mL三口烧瓶中，置入100℃油浴中冷凝回流反应24h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成Co2Al-LDHs粉体备用。
将0.5g的Co2Al-LDHs分散在1mL溶有0.45g Na2SnO3的溶液中，超声5min，然后将浆体放在100℃真空干燥箱中干燥12h。
将0.5g所制备的混合物前体放入石英舟中，放入气氛炉中，在H2/N2(50/50,v/v)气氛中，以2°/min升温速率升温到700℃，保持4h，制备高分散负载型Co2.9Sn2/Al2O3金属间化合物。
经测试，Co2.9Sn2/Al2O3金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇选择性为100％。
催化反应条件为：上述金属间化合物催化剂0.05g，反应底物糠醛1mL，溶剂异丙醇30mL，反应气体为高纯氢，反应压力为3.0MPa，反应温度为120℃，搅拌速率为1000rpm，反应时间为5h。
实施例4
称取1.16g硝酸钴，10.71g硝酸锌，7.50g硝酸铝，以及30.0g尿素溶入250mL纯水中形成均匀分散的溶液；将该溶液倒入500mL三口烧瓶中，置入100℃油浴中冷凝回流反应24h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成Co1Zn9Al5-LDHs粉体备用。
将0.5g的Co1Zn9Al5-LDHs分散在1mL溶有0.04g Na2SnO3的溶液中，超声5min，然后将浆体放在100℃真空干燥箱中干燥12h。
将0.5g所制备的混合物前体放入石英舟中，放入气氛炉中，在H2/N2(50/50,v/v)气氛中，以2°/min升温速率升温到700℃，保持4h，制备高分散负载型Co2.9Sn2金属间化合物。
经测试，负载型Co2.9Sn2金属间化合物催化剂催化糠醛加氢生产糠醇选择性为100％。
催化反应条件为：上述金属间化合物催化剂0.05g，反应底物糠醛1mL，溶剂异丙醇30mL，反应气体为高纯氢，反应压力为3.0MPa，反应温度为120℃，搅拌速率为1000rpm，反应时间为8h。
实施例5
称取3.49g硝酸钴，8.33g硝酸锌，7.50g硝酸铝，以及30.0g尿素溶入250mL纯水中形成均匀分散的溶液；将该溶液倒入500mL三口烧瓶中，置入100℃油浴中冷凝回流反应24h取出，离心洗涤，60℃烘箱干燥，研磨成Co3Zn7Al5-LDHs粉体备用。
将0.5g的Co3Zn7Al5-LDHs分散在1mL溶有0.13g Na2SnO3的溶液中，超声5min，然后将浆体放在100℃真空干燥箱中干燥12h。将其中0.5g产物放入石英舟中，放入气氛炉中，在H2/N2(50/50,v/v)气氛中，以2°/min升温速率升温到700℃，保持4h，制备高分散负载型Co2.9Sn2金属间化合物。
经测试，负载型Co2.9Sn2金属间化合物催化剂催化柠檬醛加氢转化率为99.5％，目标产物香叶醇和橙花醇选择性为67.9％。
催化反应条件为：上述金属间化合物0.05g作为催化剂，反应底物柠檬醛1mL，溶剂异丙醇30mL，反应气体为高纯氢，反应压力为4.0MPa，反应温度为160℃，搅拌速率为1000rpm，反应时间为10h。
Claims (1)
1.一种Co-Sn金属间化合物催化柠檬醛选择性加氢反应的方法，其特征在于，该方法的反应条件为：Co-Sn金属间化合物0.05 g作为催化剂，反应底物柠檬醛1 mL，溶剂异丙醇30mL，反应气体为高纯氢，反应压力为4.0 MPa，反应温度为160 ℃，搅拌速率为1000 rpm，反应时间为10 h；
所述的Co-Sn金属间化合物的制备方法为：
（1）称取3.49 g硝酸钴，8.33 g硝酸锌，7.50 g硝酸铝，以及30.0 g尿素溶入250 mL纯水中形成均匀分散的溶液；将该溶液倒入500 mL三口烧瓶中，置入100 ℃油浴中冷凝回流反应24 h取出，离心洗涤，60 ℃烘箱干燥，研磨成Co3Zn7Al5-LDHs粉体备用；
（2）将 0.5 g的 Co3Zn7Al5-LDHs粉体分散在 1 mL溶有 0.13 g Na2SnO3的溶液中，超声5 min，然后将浆体放在 100 ℃真空干燥箱中干燥12 h；将其中0.5 g产物放入石英舟中，放入气氛炉中，在H2和N2体积比为50/50的气氛中，以2℃ /min升温速率升温到700 ℃，保持4 h，制备得到Co-Sn金属间化合物，具体比例为Co2.9Sn2金属间化合物。
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