CN112892564B - 一种黑磷处理铜基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种黑磷处理铜基催化剂的制备方法，及其在直接法合成甲基氯硅烷反应中的应用。本发明将黑磷前驱体添加到铜基催化剂中，通过黑磷对铜物种表面的磷化作用从而引入新物种磷化物。从活性测试结果上看，该物种的形成能够有效提高目标产物二甲基二氯硅烷的选择性和产率。该处理方式操作简单，在制备过程中不产生难处理的废水，非常适合工业催化剂的大规模制备，能够产生较好的经济效益。另外，黑磷晶体本身稳定，不易发生自燃，比较适合工业上大规模应用，能够大大提高企业生产的安全性。
Description
技术领域
本发明属于黑磷材料技术领域，具体涉及一种黑磷处理铜基催化剂制备方法及其在直接法合成甲基氯硅烷反应(即Rochow反应)中的应用。
背景技术
有机硅化合物是一种具有无机和有机材料双重属性的聚合物，广泛应用于航空航天，建筑材料，涂料，电子行业，纺织行业和医药保健用品。有机硅行业生产的基础是甲基硅烷单体的合成，其生产效率和技术水平是有机硅行业发展水平的重要指标。目前，工业上合成甲基硅烷主要采用直接法，即将固态的硅粉和气态的氯甲烷一步法直接合成(通常称为Rochow反应)。该反应副反应较多，产物复杂，其中二甲基二氯硅烷(M2，(CH3)2SiCl2)是有机硅行业需求最大的有机单体，所采用的催化剂主要是铜基催化剂。在反应过程中，为了缩短反应的诱导期，提高催化剂活性和M2选择性，通常需要在主催化剂中添加少量Zn，Sn，Al，P等助剂，其中P系列助剂主要有红磷、磷化铝、磷化钙、磷化铜、磷化锡和磷化锌等。大量磷的引入虽然能够增加M2选择性，但会抑制金属硅的转化率，因此需要在两者间寻找适当平衡点。
黑磷作为一种磷单质，在能源环境、电子信息、航空航天、生物医药领域均表现出优异性能，具有极大潜在应用价值。黑磷是一种具有和石墨烯类似的二维层状结构的新型材料，在同一层内，磷原子以共价键相连接，层与层之间，则是通过范德华力相吸引。黑磷是一种直接带隙半导体，即导带底部和价带顶部处于相同位置，可以直接与光耦合，并且通过控制黑磷层数可实现不同波长光的响应，从而表现出优异的光学性能。近年来，将黑磷与贵金属进行结合在光催化、电催化领域已有较多报道，通过调控金属与黑磷间的电子相互作用，该类型催化剂均表现出优异催化性能。
发明内容
有鉴于此，针对目前金属铜粉催化体系催化活性不高，选择性转化率难以平衡的问题，本发明旨在提供一种黑磷处理铜基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的铜基催化剂具有更高M2选择性，可以更加有效的合成二甲基二氯硅烷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种黑磷处理铜基催化剂，所述催化剂是铜物种与黑磷通过化学作用形成的产物。
本发明还提供了上述技术方案所述的黑磷活化铜粉催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜源与沉淀剂混合，进行沉淀反应，经过焙烧、还原、钝化处理后得到铜粉催化剂；
(2)将黑磷前驱体添加到铜粉催化剂中，待干燥后得到黑磷处理的铜粉催化剂。
在一些优选的实施方式中，所用铜源包括硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，焙烧温度为300～500℃，沉淀剂为碱性化合物；还原温度为200～500℃，还原气体为氢气；钝化气体为1～20％O2–99～80％N2混合气，钝化时间为1～24h。
在一些优选的实施方式中，黑磷前驱体为黑磷粉体、黑磷分散液、黑磷量子点、黑磷纳米片中的一种或多种，黑磷前驱体与铜粉的质量比为(0.1～20)：100。
在一些优选的实施方式中，黑磷分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或多种。其中，阳离子表面活性剂包括脂肪胺盐类、高级脂肪胺盐类、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、油酰胺甲基牛磺酸盐类、脂肪醇醚硫酸盐类表面活性剂中的一种或多种；非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、烷基氧乙烯酚醚中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，黑磷分散液中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-环乙基吡咯烷酮(CHP)、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺(NMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、2-戊酮中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，黑磷前驱体添加方式为浸泡、碾磨、球磨中的一种或多种，干燥温度为50～120℃。
在一些优选的实施方式中，黑磷前驱体的浸泡方式为在保护气体气氛下，先20～150℃搅拌反应15～30h，再50～300℃搅拌反应1～40h。
本发明提供了上述技术方案所述黑磷处理铜粉催化剂的制备方法及其在直接法合成甲基氯硅烷反应(即Rochow反应)用于工业合成有机硅单体反应中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种黑磷活化铜基催化剂的制备方法及其应用。该催化剂是黑磷与铜物种配位键结合形成的产物。通过黑磷对催化剂表面的处理可在金属表面原位生成铜的磷化物，使得金属与磷化物间的相互作用得到增强，最终提高催化剂M2选择性。另外，不同于红磷在空气中易自燃，黑磷晶体具有较强稳定性，在空气中可以稳定存在，用黑磷代替红磷具有更加优异的安全性。
黑磷作为一种磷单质，其最外层存在孤对电子，可与过渡金属铜发生电子相互作用，在催化剂表面生成磷化物。从活性结果上可以发现，该物种的形成对M2选择性的提升和产率的提高有较好的正面作用。另外，黑磷的引入能够增强催化剂表面的酸性。这对催化剂选择性的提升和产率的提高也有较好的益处。
本发明采用的黑磷处理铜基催化剂，处理方式简单，在制备过程中不产生难处理的废水，非常适合工业催化剂的大规模制备，能够产生较好的经济效益。另外，黑磷晶体本身稳定，不易发生自燃，比较适合工业上大规模应用，能够大大提高企业生产的安全性。
具体实施方式
本发明提供了一种黑磷活化铜基催化剂的制备方法。所述催化剂是黑磷与铜物种通过配位键结合的产物。黑磷前驱体为黑磷粉体、黑磷分散液、黑磷量子点、黑磷纳米片中的一种或多种，其添加方式为浸泡、玛瑙碾磨、球磨中的一种或多种。
在本发明中，所述催化剂都进行细化处理，以便催化剂与硅粉进行充分接触，促进反应的进行。在本发明中，所述催化剂的粒径优选为100～120目，进一步优选为105～115目。在本发明中，所述细化处理的方式优选为压片过筛和玛瑙碾磨中的一种或两种。本发明对细化处理的具体实施方式没有特殊要求，以能得到目标粒径的催化剂即可。
本发明具体应用为直接法合成甲基氯硅烷反应。该反应装置为流化床，硅粉由气力输送泵用氮气输送至硅粉加料罐，用电子自动称量仪进行连续称量。在流化床反应器中，硅粉与氯甲烷气体进行气、固相催化反应。反应器的温度靠调节进废热锅炉的导热油量和进床导热油量控制，反应热由导热油移出；反应器的压力通过调节氯甲烷压缩机的进口压力来控制。在反应开始前先将硅粉与催化剂混合均匀后装入反应器中，再通入氮气，在氮气气氛下加热至350℃，保持1h，最后将氮气切换成CH3Cl，在设定反应温度下进行反应。直接法合成甲基氯硅烷副反应较多，产物复杂，其目标产物为二甲基二氯硅烷(简称为二甲)，副产物为一甲基三氯硅烷(简称为一甲，(CH3)SiCl3)、三甲基一氯硅烷(简称为三甲，(CH3)3SiCl)、甲基氢氯硅烷((CH3)HSiCl2，M1H，简称为一氢)、二甲基氢氯硅烷((CH3)2HSiCl，M2H，简称为二氢)、SiCl4、高沸点和低沸点化合物。
下面结合具体实例进一步说明本发明应用。以下实例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，如无特殊说明，以下实例中使用的试剂原料为常规市购或商业途径获得的试剂；如无特殊说明，以下实例中使用的设备为本领域常规使用的设备。
实施例1
取对比例中新鲜铜粉催化剂80g，采用浸泡的方式加入已超声分散均匀的黑磷分散液50mL，在70℃下回流10h，然后离心，分离后再用乙醇和水的混合液冲洗数次，于50℃条件下干燥12h，烘干碾磨后即得到黑磷处理后的铜基催化剂。其中，黑磷与铜粉催化剂的质量比为0.01：100。
将实施例1所得催化剂用于直接法合成甲基氯硅烷反应。具体操作为，取催化剂80g，与硅粉混合后装入流化床装置，沙浴流化床温度为350℃，氯甲烷气体流速为30mL/min，反应时间为100h。
实施例2
参照实施例1制备黑磷处理的铜基催化剂，区别在于，黑磷与铜粉催化剂的质量比为0.1：100。
将实施例2所得催化剂按照实施例1所述方法用于直接法合成甲基氯硅烷反应，具体操作方法与实施例1相同。
实施例3
参照实施例1制备黑磷处理的铜基催化剂，区别在于，黑磷与铜粉催化剂的质量比为1：100。
将实施例3所得催化剂按照实施例1所述方法用于直接法合成甲基氯硅烷反应，具体操作方法与实施例1相同。
实施例4
取对比例中新鲜铜粉催化剂80g，加入黑磷粉体，待混合均匀后装入球磨罐，在300r/min条件下球磨2h。在球磨过程中，通入恒温冷风，球磨温度控制在25℃左右。球磨罐体积为100mL，碾磨球占球罐总体积的1/2。球磨罐和碾磨球的材质为玛瑙。其中，黑磷粉体与铜粉催化剂的质量比为0.01：100。
将实施例4所得催化剂按照实施例1所述方法用于直接法合成甲基氯硅烷反应，具体操作方法与实施例1相同。
实施例5
参照实施例4制备黑磷处理的铜基催化剂，区别在于，黑磷粉体与铜粉催化剂的质量比为0.1：100。
将实施例5所得催化剂按照实施例1所述方法用于直接法合成甲基氯硅烷反应，具体操作方法与实施例1相同。
实施例6
取对比例中新鲜铜粉催化剂80g，加入黑磷粉体，在玛瑙碾钵中碾磨0.5h，所得催化剂即为黑磷处理铜基催化剂。其中，黑磷粉体与铜粉催化剂的质量比为0.01：100。
将实施例6所得催化剂按照实施例1所述方法用于直接法合成甲基氯硅烷反应，具体操作方法与实施例1相同。
实施例7
参照实施例6制备黑磷处理的铜基催化剂，区别在于，黑磷粉体与铜粉催化剂的质量比为0.1：100。
将实施例7所得催化剂按照实施例1所述方法用于直接法合成甲基氯硅烷反应，具体操作方法与实施例1相同。
实施例8
取对比例中新鲜铜粉催化剂80g，加入已超声分散均匀的黑磷量子点分散液50mL，在70℃下回流10h，然后离心，分离后再用乙醇和水的混合液冲洗数次，于50℃条件下干燥12h，烘干碾磨后即得到黑磷处理后的铜基催化剂。其中，黑磷量子点与铜粉催化剂的质量比为0.001：100。
对比例1
对比样品为未添加黑磷前驱体的铜粉催化剂。铜粉催化剂的制备方法如下：取38.0g三水硝酸铜溶于50mL去离子水中，同时逐滴滴加1mol/mL Na2CO3和1mol/mL NaHCO3溶液，待混合液pH为8.0时停止滴加碱液，80℃老化12h，过滤后在100℃干燥12h。待干燥完后，将其碾碎在350℃下焙烧6h，所得即为催化剂前驱体。将该前驱体在500℃下，H2还原5h，待降至室温后，通入1％O2–N2混合气钝化12h，最后所得为铜基催化剂。该催化剂为三元铜基催化剂，主要含有Cu2+、Cu1+和Cu0三元铜物种。实施例中所用铜基催化剂均为该方法制得。
表1、实施例1～7和对比例1所得催化剂在直接法合成甲基氯硅烷反应中催化性能。
从实施例1～7的结果可知，黑磷的引入能够提高铜基催化剂在直接法合成甲基氯硅烷反应中目标产物M2选择性，并且提高M2产率。黑磷的添加方式不同，样品的M2选择性有所区别，但均高于对比样品。其中，球磨法制得的样品M2选择性最高，为60.6mol％，产率为173.5g。
上诉实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何为背离本发明的精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于直接法合成甲基氯硅烷的黑磷处理铜基催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将铜源与沉淀剂混合，进行沉淀反应，经过焙烧、还原、钝化处理后得到铜基催化剂；
(2)将黑磷前驱体添加到铜粉催化剂中，待干燥后得到黑磷处理的铜基催化剂；
所述黑磷前驱体添加方式为浸泡、碾磨、球磨中的一种或多种；
所述沉淀剂为碱性化合物，焙烧温度为300~500℃，还原温度为200~500℃，还原气体为氢气，钝化气体为1 ~20%O2–99~80%N2混合气，钝化时间为1~24h；
所述黑磷前驱体为黑磷粉体、黑磷分散液、黑磷量子点、黑磷纳米片中的一种或多种，黑磷前驱体与铜基催化剂的质量比为(0.1~20)：100；
所述黑磷前驱体的浸泡方式为在保护气体气氛下，先20~150℃搅拌反应15~30h，再50~300℃搅拌反应1 ~40h。
2.根据权利要求1所述黑磷处理铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜源包括硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述黑磷处理铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑磷分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述黑磷处理铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括脂肪胺盐类、高级脂肪胺盐类、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；所述阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、油酰胺甲基牛磺酸盐类、脂肪醇醚硫酸盐类表面活性剂中的一种或多种；所述非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、烷基氧乙烯酚醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述黑磷处理铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑磷分散液的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、2-戊酮中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法得到的黑磷处理铜基催化剂在直接法合成甲基氯硅烷反应，用于工业合成有机硅单体反应中的应用。
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