CN109433233B - 用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂及其制备方法，所述的制备方法包括，(1)将石油焦与凹凸棒石搅拌混合后研磨，过40目筛，得粉体混合物；(2)将粉体混合物分散到溶剂中，加入金属盐，搅拌混合，超声分散处理，接着过滤，再将滤饼浸没到磷酸溶液中浸泡处理，再过滤，得预产物；(3)将预产物置于高温烧结炉中，焙烧处理，自然冷却至室温，即得所述催化剂；本发明通过石油焦的加入，在高温的作用下，石油焦中富含的碳元素被烧蚀并逐渐缩小其本身的孔隙结构，从而包覆在凹凸棒石的表面，确保了制备得到的催化剂在催化异丁烯二聚时的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，大规模的使用甲基叔丁基醚(MTBE)所造成的未辨明的毒性问题使得全球MTBE有可能面临或者关闭或者转产的局面。为此，相关技术人员致力于将现有MTBE装置转产为异辛烷的间接烷基化装置。
间接烷基化的思路是以异丁烯作为原料，经二聚、加氢制备异辛烷，目前工业上使用的异丁烯二聚用催化剂主要采用阳离子交换树脂和固体磷酸两大类催化剂，由于MTBE合成均采用阳离子交换树脂，所以由MTBE生产装置改造为异辛烷的生产装置能沿用阳离子交换树脂是最理想的。但用阳离子交换树脂作为催化剂生产异辛烯时，异丁烯的转化率低于生产MTBE时的转化率，而且对正丁烯的二聚活性很低；另外，产物中有更多的杂质，与固体磷酸相比更容易结垢而失去活性，为了获得较高的二聚体选择性，通常还需要使用稀释剂。
固体磷酸催化剂是烯烃齐聚中用的较多的一种催化剂，其优点是使用寿命较长，可达12～16个月，对正丁烯也具有较高的转化率，生产装置的投资费用和能耗以及生产成本相对较少，反应过程中即使没有溶剂也能正常运行，不足之处是废催化剂不能再生，并且操作不当催化剂受潮便会泥化失效，所以为了维持催化剂的活性，最好对原料做预处理，除去水分和硫化物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂及其制备方法，制备得到的催化剂具有较高的选择性及活性保持能力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油焦与凹凸棒石搅拌混合后研磨，过40目筛，得粉体混合物；
(2)将粉体混合物分散到溶剂中，加入金属盐，搅拌混合，超声分散处理，接着过滤，再将滤饼浸没到磷酸溶液中浸泡处理，再过滤，得预产物；
(3)将预产物置于高温烧结炉中，焙烧处理，自然冷却至室温，即得所述催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述石油焦与凹凸棒石的重量比为1：(0.35～0.6)。
优选的，步骤(2)中，所述的金属盐选自可溶性的卤盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述的磷酸溶液的浓度为1.5～5mol/L；和/或，
所述滤饼在磷酸溶液中浸泡处理的时间为3～7h。
优选的，步骤(3)中，预产物在焙烧处理前，向预产物中加入质量分数为5～10wt％的聚乙烯醇水溶液，搅拌揉捏使预产物呈粒径为2～7mm的颗粒状。
优选的，步骤(3)中，所述焙烧处理的条件包括，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～7h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，采用石油焦和凹凸棒石这类来源丰富、成本较低的材料作为原料，使得催化剂的制备成本降低；
通过石油焦的加入，在高温的作用下，石油焦中富含的碳元素被烧蚀并逐渐缩小其本身的孔隙结构，从而包覆在凹凸棒石的表面；此外，置换后的金属离子在凹凸棒石的层链状结构和石油焦的孔隙结构中原位氧化，最终得到镶嵌、包覆结构的凹凸棒石，进一步的确保了制备得到的催化剂在催化异丁烯二聚时的高效性和稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油焦与凹凸棒石搅拌混合后研磨，过40目筛，得粉体混合物；
(2)将粉体混合物分散到溶剂中，加入金属盐，搅拌混合，超声分散处理，接着过滤，再将滤饼浸没到磷酸溶液中浸泡处理，再过滤，得预产物；
(3)将预产物置于高温烧结炉中，焙烧处理，自然冷却至室温，即得所述催化剂。
本发明中所述的石油焦的灰分≤1.0％，水分≤5.0％，挥发分≤15％，含碳量≥90％；所述的凹凸棒石是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，其具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+；凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘接力。
本发明中将所述的石油焦与凹凸棒石混合并研磨过筛处理，得到粉体混合物，然后将所述的粉体混合物分散到溶剂中，加入金属盐，通过搅拌混合及超声分散处理的方式，一方面促进金属离子置换凹凸棒石中的金属离子；另一方面，促进石油焦与凹凸棒石的相互渗透分散；再将过滤后的滤饼浸没到磷酸溶液浸没处理得到具有催化活性的预产物；
进一步的，通过将所述的预产物进行高温烧结，在高温的作用下，石油焦中富含的碳元素被烧蚀并逐渐缩小其本身的孔隙结构，从而包覆在凹凸棒石的表面；此外，置换后的金属离子在凹凸棒石的层链状结构和石油焦的孔隙结构中原位氧化，最终得到镶嵌、包覆结构的凹凸棒石，进一步的确保了制备得到的催化剂在催化异丁烯二聚时的高效性和稳定性。
本发明中提供的催化剂，不仅具有较高的稳定性，而且，所述的凹凸棒石中镶嵌了多种金属氧化物，具有多个催化位点，提高了催化剂的选择性能。
根据本发明，步骤(1)中，所述石油焦与凹凸棒石的重量比为1：(0.35～0.6)。
本发明中，步骤(2)中，所述的金属盐选自可溶性的卤盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种。例如，所述可溶性的卤盐选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、氯化铁、氯化铜中的至少一种；所述的硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铜中的至少一种；所述的硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁、硫酸铜中的至少一种。
根据本发明，所述金属盐的添加量为粉体混合物重量的0.5～3％。
本发明中，步骤(2)中，所述的磷酸溶液的浓度为1.5～5mol/L；
所述滤饼在磷酸溶液中浸泡处理的时间为3～7h。
根据本发明，步骤(3)中，所述预产物在焙烧处理前，向预产物中加入质量分数为5～10wt％的聚乙烯醇水溶液，搅拌揉捏使预产物呈粒径为2～7mm的颗粒状。
根据本发明，步骤(3)中，所述焙烧处理的条件包括，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～7h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂。
以下通过具体的实施例对本发明提供的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂做出进一步的说明。
实施例1
一种用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油焦与凹凸棒石按重量比为1：0.45进行搅拌混合后研磨，过40目筛，得粉体混合物；
(2)将粉体混合物分散到去离子水中，加入粉体混合物重量的2％的氯化钠，搅拌混合，超声分散处理，接着过滤，再将滤饼浸没到磷酸溶液(浓度为3mol/L)中浸泡处理4h，再过滤，得预产物；
(3)向预产物中加入质量分数为7wt％的聚乙烯醇水溶液，搅拌揉捏使预产物呈粒径为5mm的颗粒状；
接着置于高温烧结炉中，焙烧处理，焙烧温度为350℃，焙烧时间为5h，接着自然冷却至室温，即得所述催化剂。
实施例2
如实施例1提供的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(1)中，石油焦与凹凸棒石的重量比为1：0.35；其余不变，制备得到所述的催化剂。
实施例3
如实施例1提供的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(1)中，石油焦与凹凸棒石的重量比为1：0.6；其余不变，制备得到所述的催化剂。
对比例1
如实施例1提供的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(1)中，不含有石油焦，在具体的制备方法中：
(1)将凹凸棒石研磨，过40目筛，得粉状凹凸棒石；
(2)将粉状凹凸棒石分散到去离子水中，加入粉状凹凸棒石重量的2％的氯化钠，搅拌混合，超声分散处理，接着过滤，再将滤饼浸没到磷酸溶液(浓度为3mol/L)中浸泡处理4h，再过滤，得预产物；
(3)向预产物中加入质量分数为7wt％的聚乙烯醇水溶液，搅拌揉捏使预产物呈粒径为5mm的颗粒状；
接着置于高温烧结炉中，焙烧处理，焙烧温度为350℃，焙烧时间为5h，接着自然冷却至室温，即得所述催化剂。
上述实施例1-3、对比例1中制备得到的催化剂的应用为：
将异丁烯与活化剂(叔丁醇)一起通入到水冷式列管反应器中，接着再通入到载有催化剂的催化蒸馏塔中，活化剂与其他C4烃作为侧线物料被抽出并循环使用，收集得到异辛烯。记录异辛烯的收率至表1中；同时将上述催化剂使用2个月后再次测试异辛烯的收率，以此评价制备得到的催化剂的重复使用能力。
表1：
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将石油焦与凹凸棒石搅拌混合后研磨，过40目筛，得粉体混合物；
(2)将粉体混合物分散到溶剂中，加入氯化钠，搅拌混合，超声分散处理，接着过滤，再将滤饼浸没到磷酸溶液中浸泡处理，再过滤，得预产物；
(3)将预产物置于高温烧结炉中，焙烧处理，自然冷却至室温，即得所述催化剂；
步骤(1)中，所述石油焦与凹凸棒石的重量比为1：(0.35～0.6)；
步骤(3)中，所述焙烧处理的条件包括，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～7h。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的磷酸溶液的浓度为1.5～5mol/L；和/或，
所述滤饼在磷酸溶液中浸泡处理的时间为3～7h。
3.根据权利要求1所述的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，预产物在焙烧处理前，向预产物中加入质量分数为5～10wt％的聚乙烯醇水溶液，搅拌揉捏使预产物呈粒径为2～7mm的颗粒状。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的制备方法制备得到的用于异丁烯二聚制备异辛烯的催化剂。
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