CN114914424A - 一种源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种源于黑磷的碳‑磷复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明通过球磨、惰性气氛下加热回流和惰性气氛下浸渍焙烧中的一种或多种方法，将磷元素掺杂到碳骨架中，形成稳定的C‑P键，可避免磷元素在应用过程中从基体表面脱落。该材料兼具黑磷的高载流子迁移率、可见光敏感性以及碳材料的高导电、高稳定性，在光电器件、电极材料、电催化、光催化等领域具有广泛的应用前景。本发明采用的方法简单，耗时短，磷元素可均匀分布在碳骨架中，所得复合材料质量高。另外，鉴于黑磷材料稳定，在空气中不自燃，因此在大规模生产中更加安全。
Description
技术领域
本发明属于黑磷材料技术领域，具体涉及一种碳-磷复合材料的制备方法。
背景技术
磷作为一种资源储备丰富、价格便宜的非金属无机材料，由于能够与锂和钠反应生成Li3P和Na3P，使得电池具有较高理论比容量，因此在储能领域表现出较好的应用前景。目前，碳-磷复合材料的制备主要通过球磨、化学气相沉积以及焙烧含磷有机物或单质磷等方法获得。所用碳源主要为活性碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯等，磷源为白磷、红磷、黑磷、含磷离子液体等。上述制备方法中，球磨法和化学气相沉积法所得碳-磷复合材料中磷与碳元素之间为机械混合和物理接触，彼此之间并未有化学键生成，不能克服磷从碳基体上脱落的问题。比如，申请号为201610216544.0的专利中，将红磷和单质碳进行机械混合制备碳-磷复合材料。该材料在电池充放电过程中，红磷在锂离子或钠离子脱嵌过程中因体积膨胀而从碳基体中脱落出来，导致电池性能下降。再比如，申请号为201711308741.6的专利中，将黑磷原位制备，冷却石英管使得升华的黑磷冷凝吸附于碳布中形成碳-磷复合材料。这种方法获得的材料，黑磷与碳布间的连接仍然为物理接触，无法解决磷元素从基体中脱落的问题。
黑磷作为继石墨烯之后的一种新型二维材料，不仅具有直接带隙半导体材料特征，具有较大的开关电流比（105）和高载流子迁移率（103 cm2/Vs），而且具有近红外光响应特性。另外，黑磷作为一种单质磷，相比于红磷和白磷具有更好的稳定性，在空气中不易自燃，在工业生产中更加安全。因此，将黑磷代替白磷和红磷制备碳-磷复合材料，不仅有利于大规模安全生产，而且可以利用其光响应特性，拓展在光化学反应中的应用。比如，Qiu等（P. Qiu, et al., Applied Catalysis B: Environmental 2018;221:27-35.）将黑磷与氮掺杂碳材料结合，制备出无金属离子的光化学反应催化剂用于光催化固氮反应。得益于黑磷具有较为优异的可见光响应特性，该催化剂的固氮效率是氮掺杂碳材料的8.6倍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法。该材料兼具黑磷的高载流子迁移率、可见光敏感性以及碳材料的高导电、高稳定性，在光电器件、电极材料、电催化、光催化等领域具有广泛的应用前景。
为实现上述发明目的，本专利的技术方案如下所示：
（1）将碳材料进行除杂处理，再在100 ℃下干燥12 h，干燥后取出备用。
（2）将碳材料与黑磷前驱体进行混合，所得即为碳-磷复合材料。
在一些优选的实施方式中，所用碳材料包括椰壳活性碳、煤基活性碳、生物质活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。其中，上述碳纳米管的直径为2～300nm，长度为1～100μm；碳纳米纤维的长度为0.1～50μm。
在一些优选的实施方式中，碳材料的除杂方式包括热去离子水洗、浓硝酸加热回流和惰性气氛下高温焙烧中的一种或多种。其中，上述浓硝酸加热回流的温度为50～150℃；惰性气氛下高温焙烧的温度为250～600℃，惰性气氛为Ar或N2气氛。
在一些优选的实施方式中，混合方式有球磨、惰性气氛下加热回流和惰性气氛下浸渍焙烧中的一种或多种。其中，所述球磨方法中，球磨机的转数为50～800 r/min，球磨罐和碾磨球的材料为玛瑙、二氧化锆、304不锈钢、聚四氟烯及聚氨酯中的任意一种或多种，碾磨球的直径为1～50 mm，球磨罐的体积为25～300 ml，碳-磷材料前驱体与碾磨球的质量比为1:1～1:1000；所述加热回流中，加热温度为50～300 ℃，惰性气氛为Ar或N2气氛；所述浸渍焙烧方法中，浸渍为等体积浸渍或过饱和浸渍，焙烧温度为150～600 ℃，惰性气氛为Ar或N2气氛。
在一些优选的实施方式中，黑磷前驱体包括黑磷分散液、黑磷粉体、黑磷量子点和黑磷纳米片中的一种或多种，其质量分数为0.1 wt%～10 wt%。其中，黑磷分散液中溶剂是N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N,N-二甲基乙酰胺、N-环乙基吡咯烷酮（CHP）、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺（NMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、2-戊酮中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，黑磷前驱体中添加有表面活性剂。表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或多种。其中，阳离子表面活性剂包括脂肪胺盐类、高级脂肪胺盐类、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、油酰胺甲基牛磺酸盐类、脂肪醇醚硫酸盐类表面活性剂中的一种或多种；非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、烷基氧乙烯酚醚中的一种或多种。表面活性剂的含量为0.1 wt%~10 wt%。
在本发明中，黑磷在碳材料基体上均匀分布，可形成稳定的C-P键，增加两者间相互作用，避免磷元素在应用过程中发生脱落。
本发明的有益结果在于：
本发明提供多种源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法。该方法可使磷元素与碳材料中的碳元素形成化学键，从而增强两者间的相互作用，避免磷元素在电化学测试或其他应用中发生脱落。相比于白磷和红磷等磷源，黑磷更稳定，在空气中不会发生自燃，生产中更加安全，有利于大规模制备。另外，由于黑磷具有较好的光响应特性，以黑磷为磷源的碳材料不仅具有碳材料的高导电、高稳定性，而且还兼具有黑磷的高载流子迁移率、可见光敏感性，在光电器件、电极材料、电催化、光催化和热催化等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为加热回流装置示意图。
图2为实施例1样品的TEM谱图和元素面扫。
图3为实施例2样品的TEM谱图和元素面扫。
图4为实施例3样品的TEM谱图和元素面扫。
图5为实施例5样品的TEM谱图和元素面扫。
图6为实施例7样品的TEM谱图和元素面扫。
图7为实施例9样品的TEM谱图和元素面扫。
图8为实施例1样品的P元素XPS谱图。
图9为实施例1样品的C元素XPS谱图。
图10为实施例5样品的P元素XPS谱图。
图11为实施例5样品的C元素XPS谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实例，对本发明进行详细说明。应当指出，此处所述具体实例仅用以解释本发明，并不是限定本发明的实施方式，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、组合、简化、替代，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
本发明提供一种源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法。在制备碳-磷材料前，需对碳材料进行预处理。预处理方法主要分为水洗、高温浓硝酸处理和高温焙烧三种方法，具体方法如下：
1、水洗处理
取定量碳材料，加入单口圆底烧瓶中，倒入定量去离子水，在80℃下回流冷凝处理1 h。待回流处理完后，过滤分离出碳材料，再重复上述操作处理十次，然后120 ℃干燥过夜即可。
2、高温浓硝酸处理
取定量碳材料，加入单口圆底烧瓶中，倒入定量浓硝酸，在120 ℃下回流冷凝处理12 h，然后过滤分离，用去离子水洗至滤液为中性为止，最后在120 ℃条件下干燥过夜即可。
3、高温焙烧处理
取定量碳材料，置于管式炉中，用真空泵抽出管内空气后通入Ar气，在400 ℃下焙烧处理5 h。
在本发明中，碳材料与黑磷的混合方式主要分为球磨、惰性气氛下加热回流冷凝和浸渍焙烧，具体方法如下：
1、球磨
取定量碳材料和黑磷前驱体，搅拌均匀后加入玛瑙碾磨球，混合均匀后一起倒入玛瑙球磨罐中。将球磨罐置于球磨机中，在一定转数下球磨数小时。在球磨过程中，通入15℃冷风，避免球磨过程中样品的温度升高。
2、加热回流冷凝
取定量碳材料，加入含有黑磷分散液的酒精溶液，然后一起倒入三口圆底烧瓶中，装置如图1所示。在Ar气氛下，200 ℃回流处理12 h。待处理完后，用去离子水洗涤，在真空下100 °C干燥过夜，装置如图1所示。
3、浸渍焙烧
取定量碳材料，加入含有黑磷分散液的酒精溶液，在50 ℃搅拌蒸干，再在400 ℃，Ar气氛下焙烧5 h。
下面分多个实施例对本发明的实施作进一步说明。
实施例1
称取20 g椰壳活性碳，采用水洗处理除杂，在120 ℃干燥过夜。干燥后，取10 g处理过的活性碳，加入20 ml黑磷纳米片的N-甲基吡咯烷酮溶液，在玛瑙碾钵中搅拌均匀后，倒入玛瑙球磨罐，再加入表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，在400r/min的转速下球磨10 h。在球磨过程中，通入15 ℃冷风，以避免球磨过程中温度升高黑磷氧化。碾磨球体直径为2 cm，碳-磷材料前驱体与碾磨球的质量比为1:1000，球磨罐的体积为100 ml，黑磷纳米片的质量为活性碳的0.1 wt%，表面活性剂的质量为黑磷纳米片溶液的1 wt%。
图2为实施例1的TEM谱图及元素面扫。从元素面扫中可以清晰看出，磷元素和碳元素均匀混合在一起，表明磷元素在碳基体表面呈现均匀分布。
实施例2
称取20 g椰壳活性碳，采用水洗处理除杂，在120 ℃干燥过夜。干燥后，取10 g处理过的活性碳，加入100 ml去离子水，再加入20ml黑磷纳米片的乙醇溶液和适量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，通入Ar气，在160 ℃加热回流10 h。待处理完后，用去离子水洗涤，在真空下100 ℃干燥过夜，所用装置如图1所示。黑磷纳米片的质量为活性碳的0.1wt%，表面活性剂的质量为黑磷纳米片溶液的2 wt%。
图3为实施例2的TEM谱图及元素面扫。从元素面扫结果中可以发现，磷元素均匀分布在碳材料上，未发生明显团聚，表明该方法可以让磷元素在碳基体上均匀分布。
实施例3
称取20 g椰壳活性碳，采用水洗处理除杂，在120 ℃干燥过夜。干燥后，取10 g处理过的活性碳，采用等体积浸渍，将溶剂为乙醇的黑磷纳米片负载到活性碳载体上，静置1h后，在120 ℃真空干燥过夜。待干燥完后，将样品在Ar气氛下400 ℃焙烧3 h。磷的质量为活性碳的0.1 wt%。
图4为实施例3的TEM谱图和元素面扫。从元素面扫结果上看，磷元素均匀分布在碳基体表面。
实施例4
按照实施例1的方法制备碳–磷复合材料，与实施例1不同的是，实施例4中黑磷质量为活性碳的1 wt%。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
实施例5
按照实施例1的方法制备碳–磷复合材料，与实施例1不同的是，实施例5中黑磷质量为活性碳的5 wt%，黑磷前驱体为黑磷粉体。
图5为实例5的TEM谱图和元素面扫。从元素面扫谱图上看，磷元素均匀分布在碳材料表面，在较高磷含量条件仍未发生明显团聚。
实施例6
按照实施例2的方法制备碳–磷复合材料，与实施例2不同的是，实施例6中黑磷粉体质量为活性碳的1 wt%。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
实施例7
按照实例2的方法制备碳–磷复合材料，与实例2不同的是，实例7中黑磷粉体质量为活性碳的5 wt%，黑磷前驱体为黑磷分散液，分散液的溶剂为乙醇。
图6为实例7的TEM谱图和元素面扫。从谱图中可以发现，在较高磷含量条件下，磷元素仍可均一的分散在载体上，未发现明显聚集。
实施例8
按照实例3的方法制备碳–磷复合材料，与实例3不同的是，实例8中黑磷的质量为活性碳的1 wt%。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
实施例9
按照实例3的方法制备碳–磷复合材料，与实例3不同的是，实例9中黑磷的质量为活性碳的5 wt%，黑磷前驱体为黑磷分散液，分散液的溶剂为乙醇。
图7为实例9的TEM谱图和元素面扫。从结果上看，磷元素仍较好的分散在基体上，在增加磷含量的条件下，未发现磷元素存在明显的团聚。
实施例10
按照实例1的方法制备碳–磷复合材料，与实例1不同的是，实例10中的碳材料为碳纳米管。碳纳米管的直径为200 nm，长度为50μm。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
实施例11
按照实例2的方法制备碳–磷复合材料，与实例2不同的是，实例11中的碳材料为石墨烯。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
实施例12
按照实施例3的方法制备碳–磷复合材料，与实例2不同的是，实例12中的黑磷前驱体为黑磷纳米片。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
实施例13
按照实施例4的方法制备碳–磷复合材料，与实施例4不同的是，实施例13中的碳材料为煤基活性碳，碳材料除杂方法为高温浓硝酸处理。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
实施例14
按照实施例4的方法制备碳–磷复合材料，与实施例4不同的是，实施例14中的碳材料除杂方法为高温焙烧。
对本实例所得碳–磷复合材料进行TEM和面扫表征，发现磷元素可均一的分布在碳材料表面，未有团聚现象发生。
为了验证C-P键的形成，本发明对实施例1和实施例5进行XPS表征。图8和图9为实施例1的P元素和C元素的谱图。图10和图11为实施例5的P元素和C元素的谱图。从谱图中均可发现有明显的C-P键的生成。在实施例1-14的XPS表征结果中都发现明显的C-P键。该结果表明，本发明中所述三种方法所制备碳磷复合材料中均有明显的C-P键生成。该材料可以在光电器件、电极材料、电催化、光催化和热催化等领域具有广泛的应用前景。
以上实施例为本发明较佳的实施例方式，但本发明的实施例方式并不局限于上述实例。在本领域普通技术人员所认知的知识范围内，对本发明做不脱离本发明宗旨的前提下的各种修改，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料由黑磷和碳材料组成，具体步骤如下：
(1) 将碳材料进行除杂处理，再在100℃下干燥12 h，干燥后取出备用；
(2) 将碳材料与黑磷前驱体进行混合，所得即为碳-磷复合材料。
2.根据权利要求1所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)碳材料为椰壳活性碳、煤基活性碳、生物质活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；其中，上述碳纳米管的直径为2～300 nm，长度为1～100 nm；碳纳米纤维的长度为0.1～50 nm。
3.根据权利要求1所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)碳材料的除杂方式包括热去离子水洗、浓硝酸加热回流和惰性气氛下高温焙烧中的一种或多种；其中，上述浓硝酸加热回流的温度为50～150℃；惰性气氛下高温焙烧的温度为250～600℃，惰性气氛为Ar或N2气氛。
4.根据权利要求1所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中黑磷前驱体包括黑磷分散液、黑磷粉体、黑磷量子点和黑磷纳米片中的一种或多种，其质量分数为0.1 wt%～10 wt%。
5.根据权利要求4所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的黑磷分散液中所用的溶剂为N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N,N-二甲基乙酰胺、N-环乙基吡咯烷酮（CHP）、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺（NMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、2-戊酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：黑磷前驱体中添加适量表面活性剂；表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂包括脂肪胺盐类、高级脂肪胺盐类、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；
阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、油酰胺甲基牛磺酸盐类、脂肪醇醚硫酸盐类表面活性剂中的一种或多种；
非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、烷基氧乙烯酚醚中的一种或多种；
表面活性剂的含量为0.1 wt%~10 wt%。
8.根据权利要求1所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)混合方式为球磨、惰性气氛下加热回流和惰性气氛下浸渍焙烧中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法，其特征在于：
所述球磨方法中，球磨机的转数为50～800 r/min，球磨罐和碾磨球的材料为玛瑙、二氧化锆、304不锈钢、聚四氟烯及聚氨酯中的任意一种或多种，碾磨球的直径为1～50 mm，球磨罐的体积为25～300 ml，碳-磷材料前驱体与碾磨球的质量比为1:1～1：1000；
所述加热回流中，加热温度为50～300 °C，惰性气氛为Ar或N2气氛；
所述浸渍焙烧方法中，浸渍为等体积浸渍或过饱和浸渍，焙烧温度为150～600℃，惰性气氛为Ar或N2气氛。
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