CN112552579A - 有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物及其制备方法。该聚乙烯组合物按质量百分比计的原料配方由如下组分组成：42.0%~50.0%的线型低密度聚乙烯、3.0%~8.0%的乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物或乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物、35.0%~45.0%的金属氢氧化物、3.0%~10.0%的有机双重包覆黑磷纳米片、0.2%~0.5%的润滑剂和0.1%~0.3%的抗氧剂。本发明以聚乙烯吡咯烷酮和多羟基席夫碱有机双重包覆黑磷纳米片协效金属氢氧化物阻燃线型低密度聚乙烯，在黑磷纳米片用量低至0.2 wt%，阻燃剂总用量低于50 wt%时，聚乙烯组合物UL‑94阻燃等级通过V‑0级，且强度和韧性均较高，能很好地满足电线电缆用料的需要。

Description

有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物及其制 备方法
技术领域
本发明涉及无卤阻燃聚乙烯组合物及其制备方法，具体涉及一种由聚乙烯吡咯烷酮与多羟基席夫碱两种有机物分步双重包覆黑磷纳米片协效金属氢氧化物无卤阻燃的线型低密度聚乙烯组合物及其制备方法，属于有机高分子材料改性技术领域。
背景技术
聚乙烯特别是线型低密度聚乙烯（LLDPE）具有优异的抗环境应力开裂性，抗低温冲击性和抗翘曲性，广泛用于电线电缆的制造，但其易燃，通常需要无卤阻燃后才能满足要求。氢氧化镁、氢氧化铝两种金属氢氧化物较多地应用于聚乙烯的无卤阻燃，由于这类无机阻燃剂会降低聚乙烯分子链间的连续性，减少大分子链间的缠结，使材料的强度和韧性降低，且随着填充量的增加，材料的性能下降越发严重。这两种金属氢氧化物阻燃效率低，单独使用时填充量在60 wt%以上才能达到较好的阻燃效果，但此种情况下聚乙烯的加工性能和力学性能已降低十分严重。加入磷系阻燃剂如红磷等，利用阻燃剂间的协同作用可使阻燃剂总用量有所降低，力学性能有所改善。中国发明专利CN201610698132.5公开了一种阻燃聚乙烯电缆料及其制备方法，以红磷、炭黑等复合氢氧化铝/氢氧化镁阻燃聚乙烯，阻燃效果较好，但添加了炭黑、红磷等，只能做成深色料。保持聚乙烯高性能的无卤阻燃技术还有待进一步开发。
黑磷纳米片具有类似于二维石墨烯的结构，作为一种新型的二维纳米片层材料，其特殊的几何特性，表现出相比于传统的阻燃剂红磷更高的阻燃效率，添加较低用量则能够显著提高高分子材料的阻燃性能。中国发明专利CN201911108891.1公开了一种黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂及其制备方法，添加2.8 wt％的黑磷纳米片时，聚苯醚树脂UL-94垂直燃烧测试即达到V-0等级。黑磷纳米片制备效率低，难燃的高分子材料聚苯醚中尚且需要2.8wt％的用量，对于易燃的聚乙烯用量更高；此外，黑磷纳米片在潮湿的空气中很容易发生氧化, 形成各种磷酸的混合物, 阻燃作用随之降低；并且与非极性的聚乙烯基体之间相互作用较弱，难以分散。对黑磷纳米片进行表面包覆处理，获得高氧化稳定性以及与有机高分子的相容性；以尽量低的用量与金属氢氧化物阻燃剂复配，获得高阻燃效率并保持聚乙烯的高性能，对于黑磷纳米片获得实际应用以及聚乙烯的无卤阻燃均具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与多羟基席夫碱两种有机物分步双重包覆黑磷纳米片协效金属氢氧化物阻燃改性线型低密度聚乙烯（LLDPE）组合物及其制备方法，所得聚乙烯组合物具有高拉伸强度和断裂伸长率的优点。
本发明所采用的PVP结构中含N-杂环和羰基，化学稳定性好，与黑磷纳米片氧化后生成的少量酸发生中和作用,附着于纳米片表面,进行表面包覆，很大程度地阻止了其与空气、水的接触,从而缓慢了氧化速度；再进一步利用PVP与成炭剂多羟基席夫碱的氢键相互作用，分步实现两种有机物的双重包覆，不仅牢固，并且耐氧化稳定性高，吸水率低,且流动性好。较低用量下，在以传统金属氢氧化物为主要阻燃剂的LLDPE体系中，与基体、金属氢氧化物之间相互作用强，分散圴匀，能充分发挥与金属氢氧化物之间的协同阻燃效应。受热时，在金属氢氧化物分解产生的水和空气中氧气的作用下，黑磷纳米片快速转化为磷酸、聚偏磷酸等；多羟基席夫碱则在高温、磷酸等的作用下发生羟基脱水缩合成炭，且其结构中的偶氮甲碱基（C=N）在高温下与苯环等发生交联反应生成聚苯并噁嗪和含氮元素的六元环结构，与金属氢氧化物分解产生的氧化镁、三氧化二铝等覆盖在LLDPE树脂表面形成玻璃状绝热而致密的凝固炭层，起到隔离氧气作用，阻燃效果好。此外，所采用的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物具有极性键，与LLDPE、金属氢氧化物均有良好相互作用，起到很好的强化界面结合、提高抗开裂能力的效果，且柔韧性和弹性好，以其作为增容剂，得到的组合物具有高拉伸强度和断裂伸长率，力学性能优异。
本发明将黑磷纳米片采用PVP与多羟基席夫碱两种有机物分步进行双重包覆，这样不仅耐氧化稳定性高。而且与LLDPE、金属氢氧化物共混后能圴匀分散在体系中，黑磷纳米片、多羟基席夫碱和金属氢氧化物三者之间产生强烈的阻燃协效作用。当黑磷纳米片用量低至0.2 wt %，阻燃剂总用量低于50wt%时，形成的聚乙烯组合物UL94阻燃等级通过V-0级，极限氧指数（LOI）在35%以上；且采用乙烯-丙烯酸酯共聚物增容后力学性能好，能很好地满足电线电缆用料需要。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：42.0%~50.0%的线型低密度聚乙烯、3.0%~8.0%的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、35.0%~45.0%的金属氢氧化物、3.0%~10.0%的有机双重包覆黑磷纳米片、0.2%~0.5%的润滑剂和0.1%~0.3%的抗氧剂；其中金属氢氧化物与有机双重包覆黑磷纳米片两者总质量百分比低于50.0 %;
所述金属氢氧化物包括表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝两种，两者按质量比1:0.5~3添加；
所述有机双重包覆黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
（1）. 将聚乙烯吡咯烷酮溶解到1.0 mg/ml的黑磷纳米片有机溶剂分散液中，在超声波清洗器中100 W～400 W超声处理0.5～2小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；所述聚乙烯吡咯烷酮重均分子量为4.0×104～3.6×105，控制聚乙烯吡咯烷酮的质量为黑磷纳米片的3～10倍; 所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或1,4-二氧六环；
（2）. 在步骤（1）所得黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液中加入多羟基席夫碱，进行超声处理，超声功率为100 W~300 W，超声时间为10~30分钟，再在搅拌下加热回流3~5小时后旋转蒸馏除去有机溶剂，60~80 ℃下真空干燥6~12小时, 研磨得到由聚乙烯吡咯烷酮与多羟基席夫碱有机双重包覆黑磷纳米片粉末；控制多羟基席夫碱质量为聚乙烯吡咯烷酮的1.5~8倍，有机双重包覆黑磷纳米片粉末中黑磷纳米片含量至少2.0%。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述表面处理的氢氧化镁通过加入硅烷偶联剂进行干法处理得到，其质量用量为氢氧化镁的0.5%~3.0%；所述表面处理的氢氧化铝通过加入硅烷偶联剂进行干法处理得到，其质量用量为氢氧化镁的0.5%~3.0%。
优选地，所述氢氧化镁的中位粒径为1.4 μm~5.0 μm，所述氢氧化铝的中位粒径为1.5 μm~15.0 μm；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述多羟基席夫碱为4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯醚、4,4’-双（2,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚、4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚、4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷、4,4’-双（2,4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷或4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷。
优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或有机硅酮母粒。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；酚类抗氧剂为四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯或β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯或双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。
所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备方法：按质量百分比，将42.0%~50.0%的线型低密度聚乙烯、3.0%~8.0%的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、35.0%~45.0%的金属氢氧化物、3.0%~10.0%的有机双重包覆黑磷纳米片、0.2%~0.5%的润滑剂和0.1%~0.3%的抗氧剂分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥。
优选地，所述双螺杆挤出机各分区温度控制在160~190℃。
本发明与现有技术相比，具有以下效果：
1）本发明以PVP和多羟基席夫碱两种有机物分步双重包覆黑磷纳米片与金属氢氧化物阻燃LLDPE，黑磷纳米片、多羟基席夫碱和金属氢氧化物三者阻燃协效作用明显，在黑磷纳米片用量低至0.2 wt %，阻燃剂总用量低于50 wt%时，所形成的聚乙烯组合物3.2 mm样条UL-94阻燃等级通过V-0级，极限氧指数在35%以上。
2）本发明以乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物作为有机双重包覆黑磷纳米片、金属氢氧化物阻燃LLDPE的增容剂，所形成的聚乙烯组合物在通过V-0阻燃等级的前提下，具有高的强度和韧性，拉伸强度从现有技术的9.3 MPa 增加到13.5 MPa，提高45％；断裂伸长率从168%增加到280%，提高67％，缺口冲击强度从5.1 kJ/m2增至7.0 kJ/m2，提高37％，力学性能良好。
具体实施方法
为了更好地理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例所用线型低密度聚乙烯(LLDPE)牌号为DFDA 7042，中石化广州有限公司产品。黑磷纳米片有机溶剂分散液中黑磷纳米片厚度为1~10层，片径为100 nm~5μm，浓度为1.0 mg/ml，由南京先丰纳米材料科技有限公司提供。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA，牌号为29MA03）和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA， 牌号为30BA02）均为法国阿科玛公司产品。氢氧化镁和氢氧化铝均为合肥中科阻燃新材料有限公司各种粒径产品。聚乙烯吡咯烷酮为国药集团化学试剂有限公司产品。有机硅酮母粒为道康宁公司的MB50-002和德国瓦克的Genioplast®Pellet S/L5-4。
硅烷偶联剂均用国产牌号表示：KH560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，KH550为 γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为KH570。抗氧剂均用牌号表示：抗氧剂1010为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抗氧剂168为亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，抗氧剂B225为抗氧剂1010与抗氧剂168以1:1的质量比复合配制。
4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚按中国发明专利CN109971166B实施例1所公开的方法制备，其结构式为；
Figure 726060DEST_PATH_IMAGE001
。
4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚按中国发明专利CN109971166B实施例4所公开的方法制备，其结构式为；
Figure 311762DEST_PATH_IMAGE002
。
将中国发明专利CN109971166B实施例1、实施例4所公开的制备方法中的4,4'-二氨基二苯醚替换成4,4'-二氨基二苯基甲烷，制得4,4’-双（2,4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷和4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷,它们的结构式分别为：
Figure 335081DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 373445DEST_PATH_IMAGE004
。
4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚即为已公开文献Biomass-derived Schiffbase compound enabled fire-safe epoxy thermoset with excellent mechanicalproperties and high glass transition temperature（Chemical EngineeringJournal，2020， 394，文献号: 123667）中的PH-ODA，按该文献报道的方法制备，其结构式为：
Figure 382989DEST_PATH_IMAGE005
。
4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷采用在4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚的制备方法中将4,4'-二氨基二苯醚替换成4,4'-二氨基二苯基甲烷而制得，其结构式为：
Figure 121400DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例1
（1）、表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝的制备：取100 g氢氧化镁（FR-2805，中位粒径D50为3.0~3.5 μm）和1.0 g KH550在高速万能粉碎机（FW100型，天津市泰斯特仪器有限公司，下同）中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化镁; 取100 g氢氧化铝（FR-3810，中位粒径D50为9.0~11.0 μm）和2.0 g KH570在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化铝；
（2）、有机双重包覆黑磷纳米片的制备：将0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为4.0×104）溶解到200 ml 1.0 mg/ml黑磷纳米片乙醇分散液中，在超声波清洗器（KQ-400KDE型，昆山市超声仪器有限公司，下同）中100W超声分散2.0小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；接着向该分散液中另加入0.9 g 4,4’-双（2,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚，经100W超声分散30分钟，转移到500 ml单口烧瓶中，磁力搅拌下加热回流3小时，然后旋转蒸馏除去乙醇，60 ℃下真空干燥12小时，取出后研磨得到黄色粉末产物，为有机双重包覆黑磷纳米片，其黑磷纳米片的理论含量为11.8%；多次重复该制备步骤，将每次所得产物集中，直至足够第（3）步骤需要的用量；
（3）、有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备：总质量为300g，各组分所占质量百分数为：线型低密度聚乙烯45.4%、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物6.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化镁30.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化铝15.0%、步骤（2）所制有机双重包覆黑磷纳米片3.0%、有机硅酮母粒（道康宁公司，MB50-002）0.5%和抗氧剂1010 0.1%，准确称取各组分后分散混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物白色粒料。
实施例2
（1）、表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝的制备：取100 g氢氧化镁（FR-2801，中位粒径D50为1.4~1.7 μm）和3.0 g KH570在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化镁; 取100 g氢氧化铝（FR-3815，中位粒径D50为12.0~15.0 μm）和1.5 gKH550在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化铝；
（2）、有机双重包覆黑磷纳米片的制备：将1.0 g聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为3.6×105）溶解到200 ml 1.0 mg/ml黑磷纳米片甲醇分散液中，在超声波清洗器中400W超声分散0.5小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；接着向该分散液中另加入2.0 g4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯醚，经300 W超声分散15分钟，转移到500 ml单口烧瓶中，磁力搅拌下加热回流5小时，然后旋转蒸馏除去甲醇，70 ℃下真空干燥10小时，取出后研磨得到黄色粉末产物，为有机双重包覆黑磷纳米片，其黑磷纳米片的理论含量为6.3%；多次重复该制备步骤，将每次所得产物集中，直至足够第（3）步骤需要的用量；
（3）、有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备：总质量为300g，各组分所占质量百分数为：线型低密度聚乙烯50.0%、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物5.3%、步骤（1）表面处理的氢氧化镁19.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化铝19.0%、步骤（2）所制有机双重包覆黑磷纳米片6.0%、有机硅酮母粒（德国瓦克，Genioplast®Pellet S/L5-4）0.4%和抗氧剂168 0.3%，准确称取各组分后分散混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物白色粒料。
实施例3
（1）、表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝的制备：取100 g氢氧化镁（FR-2815，中位粒径D50为4.0~5.0 μm）和0.5 g KH560在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化镁; 取100 g氢氧化铝（FR-3801，中位粒径D50为1.5~2.0 μm）和3.0 g KH560在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化铝；
（2）、有机双重包覆黑磷纳米片的制备：将0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为1.6×105）溶解到200 ml 1.0 mg/ml黑磷纳米片1,4-二氧六环分散液中，在超声波清洗器中200 W超声分散1.0小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；接着向该分散液中另加入1.8 g 4,4’-双（2,4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷，经200 W超声分散20分钟，转移到500ml单口烧瓶中，磁力搅拌下加热回流4小时，然后旋转蒸馏除去1,4-二氧六环，80℃下真空干燥6小时，取出后研磨得到黄色粉末产物，为有机双重包覆黑磷纳米片，其黑磷纳米片的理论含量为7.7%；多次重复该制备步骤，将每次所得产物集中，直至足够第（3）步骤需要的用量；
（3）、有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备：总质量为300g，各组分所占质量百分数为：线型低密度聚乙烯48.4%、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物3.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化镁11.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化铝33.0%、步骤（2）所制有机双重包覆黑磷纳米片4.0%、季戊四醇硬脂酸酯0.4%和抗氧剂168 0.2%，准确称取各组分后分散混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物白色粒料。
实施例4
（1）、表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝的制备：取100 g氢氧化镁（FR-2801，中位粒径D50为1.4~1.7 μm）和1.0 g KH560在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化镁; 取100 g氢氧化铝（FR-3801，中位粒径D50为1.5~2.0 μm）和1.0 g KH570在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化铝；
（2）、有机双重包覆黑磷纳米片的制备：将0.8 g聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为4.0×104）溶解到200 ml 1.0 mg/ml黑磷纳米片异丙醇分散液中，在超声波清洗器中300 W超声分散1.0小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；接着向该分散液中另加入1.2g 4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷，经200 W超声分散25分钟，转移到500 ml单口烧瓶中，磁力搅拌下加热回流4.5小时，然后旋转蒸馏除去异丙醇，80℃下真空干燥7小时，取出后研磨得到黄色粉末产物，为有机双重包覆黑磷纳米片，其黑磷纳米片的理论含量为9.1%；多次重复该制备步骤，将每次所得产物集中，直至足够第（3）步骤需要的用量；
（3）、有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备：总质量为300g，各组分所占质量百分数为：线型低密度聚乙烯42.0%、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物8.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化镁14.5%、步骤（1）表面处理的氢氧化铝30.0%、步骤（2）所制有机双重包覆黑磷纳米片5.0%、季戊四醇硬脂酸酯0.3%和抗氧剂1010 0.2%，准确称取各组分后分散混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物白色粒料。
实施例5
（1）、表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝的制备：取100 g氢氧化镁（FR-2815，中位粒径D50为4.0~5.0 μm）和2.5 g KH560在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化镁; 取100 g氢氧化铝（FR-3807，中位粒径D50为6.0~8.0 μm）和0.5 g KH550在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化铝；
（2）、有机双重包覆黑磷纳米片的制备：将1.6 g聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为3.6×105）溶解到200 ml 1.0 mg/ml黑磷纳米片乙醇分散液中，在超声波清洗器中250W超声分散1.5小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；接着向该分散液中另加入3.2 g4,4’-双（3.4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷，经200W超声分散30分钟，转移到500 ml单口烧瓶中，磁力搅拌下加热回流3.5小时，然后旋转蒸馏除去乙醇，75 ℃下真空干燥9小时，取出后研磨得到黄色粉末产物，为有机双重包覆黑磷纳米片，其黑磷纳米片的理论含量为4.0%；多次重复该制备步骤，将每次所得产物集中，直至足够第（3）步骤需要的用量；
（3）、有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备：总质量为300g，各组分所占质量百分数为：线型低密度聚乙烯47.2%、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化镁16.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化铝24.0%、步骤（1）所制有机双重包覆黑磷纳米片7.0%、有机硅酮母粒（道康宁公司，MB50-002）0.5%和抗氧剂B225 0.3%，准确称取各组分后分散混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物白色粒料。
实施例6
（1）、表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝的制备：取100 g氢氧化镁（FR-2815，中位粒径D50为4.0~5.0 μm）和1.5 g KH550在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化镁; 取100 g氢氧化铝（FR-3803，中位粒径D50为3.0~5.0 μm）和1.5 g KH550在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化铝；
（2）、有机双重包覆黑磷纳米片的制备：将0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为4.0×104）溶解到200 ml 1.0 mg/ml黑磷纳米片1,4-二氧六环分散液中，在超声波清洗器中400W超声分散1.0小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；接着向该分散液中另加入4.8 g 4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚，经200W超声分散20分钟，转移到500 ml单口烧瓶中，磁力搅拌下加热回流4小时，然后旋转蒸馏除去1,4-二氧六环，80℃下真空干燥6小时，取出后研磨得到黄色粉末产物，为有机双重包覆黑磷纳米片，其黑磷纳米片的理论含量为3.6%；多次重复该制备步骤，将每次所得产物集中，直至足够第（3）步骤需要的用量；
（3）、有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备：总质量为300g，各组分所占质量百分数为：线型低密度聚乙烯49.0%、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物7.4%、步骤（1）表面处理的氢氧化镁20.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化铝15.0%、步骤（2）所制有机双重包覆黑磷纳米片8.0%、有机硅酮母粒（德国瓦克，Genioplast®Pellet S/L5-4）0.3%和抗氧剂B225 0.3%，准确称取各组分后分散混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物白色粒料。
实施例7
（1）、表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝的制备：取100 g氢氧化镁（FR-2805，中位粒径D50为3.0~3.5 μm）和2.0 g KH570在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化镁; 取100 g氢氧化铝（FR-3803，中位粒径D50为3.0~5.0 μm）和2.5 g KH560在高速万能粉碎机中混合8分钟，获得表面处理的氢氧化铝；
（2）、有机双重包覆黑磷纳米片的制备：将2.0 g聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为1.6×105）溶解到200 ml 1.0 mg/ml黑磷纳米片乙醇分散液中，在超声波清洗器中200W超声分散2.0小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；接着向该分散液中另加入7.8 g4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯醚，经300W超声分散10分钟，转移到500 ml单口烧瓶中，磁力搅拌下加热回流5小时，然后旋转蒸馏除去乙醇，75 ℃下真空干燥10小时，取出后研磨得到黄色粉末产物，为有机双重包覆黑磷纳米片，其黑磷纳米片的理论含量为2.0%；多次重复该制备步骤，将每次所得产物集中，直至足够第（3）步骤需要的用量；
（3）、有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备：总质量为300g，各组分所占质量百分数为：线型低密度聚乙烯44.7%、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物8.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化镁11.0%、步骤（1）表面处理的氢氧化铝26.0%、步骤（2）所制有机双重包覆黑磷纳米片10.0%、有机硅酮母粒（德国瓦克，Genioplast®Pellet S/L5-4）0.2%和抗氧剂B225 0.1%，准确称取各组分后分散混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物白色粒料。
对比例1：多羟基席夫碱有较强的成炭作用，以其与金属氢氧化物复合阻燃线型低密度聚乙烯作对比，在实施例7组合物的制备中以4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯醚替换有机双重包覆黑磷纳米片，其他均不变得到的白色粒料。
对比例2：以红磷阻燃母粒与金属氢氧化物复合阻燃线型低密度聚乙烯，两者总用量为60wt%时，3.2 mm样条可通过UL-94 V-0等级，具体配方为：线型低密度聚乙烯31.7%、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物8.0%、表面处理的氢氧化镁 (同实施例7) 17.0%、表面处理的氢氧化铝(同实施例7)39.0%、EVA红磷阻燃母粒（清远市日光东成化工有限公司，磷含量50%）4.0%、有机硅酮母粒（德国瓦克，Genioplast®Pellet S/L5-4）0.2%和抗氧剂B225 0.1%，准确称取后加入到高速搅拌机中，搅拌混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到浅红色的无卤阻燃聚乙烯组合物粒料。
采用双螺杆挤出机（型号为LTE26/40，德国LabTech公司）先共混挤出得到粒料，然后采用平板硫化仪进行压片制样；双螺杆挤出机螺筒各分区温度为：第一区160℃，第二区170℃，第三区180℃，第四区190℃，第五区190℃，第六区190℃，第七区190℃，第八区190℃，第九区185℃，机头180℃，主机转速280~330 r/min，喂料螺杆转速为30~50 rpm。压片工艺条件为：首先200℃预热铁制模具5 min，压制4 min后再冷压4 min。按照标准制备测试样条，缺口冲击强度按GB/T 1843-2008进行测试，拉伸强度按GB/T 1040.1-2018标准测试，垂直燃烧按UL94-2009进行测试，极限氧指数（LOI）按GB/T 2406.2-2009进行测试。实施例1～7与对比例1～2所制无卤阻燃聚乙烯组合物的力学性能和阻燃性能如表1。
表1：实施例1~7和对比例1~2所制无卤阻燃聚乙烯组合物的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE007
从表1可以看出，本发明专利以聚乙烯吡咯烷酮和多羟基席夫碱两种有机物分步双重包覆黑磷纳米片和金属氢氧化物协效阻燃LLDPE，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物作为增容剂，在黑磷纳米片用量低至0.2 wt %，阻燃剂总用量低于50wt%时，形成组合物3.2 mm样条UL-94阻燃等级通过V-0级，极限氧指数在35%以上。与仅采用多羟基席夫碱、金属氢氧化物复合阻燃得到的聚乙烯组合物（对比例1）相比，本发明专利聚乙烯组合物阻燃性能（实施例7）明显增加；与通过同样的UL-94阻燃等级的现有技术（对比例2）相比，力学性能大幅提升，相比于对比例2，实施例7聚乙烯组合物的拉伸强度从9.3 MPa增加到13.5 MPa，断裂伸长率从168%增加到280%，缺口冲击强度从5.1 kJ/m2增至7.0 kJ/m2，分别增加了45%、67%和37%。由此可见，本发明有效地发挥了黑磷纳米片、多羟基席夫碱和金属氢氧化物的阻燃协效作用，降低了黑磷纳米片以及阻燃剂总用量，所得聚乙烯组合物强度和韧性均较高，使用价值大，能很好地满足电线电缆制造用料的需要，应用前景广阔。

Claims (8)

1.有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：42.0%~50.0%的线型低密度聚乙烯、3.0%~8.0%的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、35.0%~45.0%的金属氢氧化物、3.0%~10.0%的有机双重包覆黑磷纳米片、0.2%~0.5%的润滑剂和0.1%~0.3%的抗氧剂；其中金属氢氧化物与有机双重包覆黑磷纳米片两者总质量百分比低于50.0 %；
所述金属氢氧化物包括表面处理的氢氧化镁和表面处理的氢氧化铝两种，两者按质量比1:0.5~3添加；
所述有机双重包覆黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解到1.0 mg/ml的黑磷纳米片有机溶剂分散液中，在超声波清洗器中100 W～400 W超声处理0.5～2小时，得到黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液；所述聚乙烯吡咯烷酮重均分子量为4.0×104～3.6×105，控制聚乙烯吡咯烷酮的质量为黑磷纳米片的3～10倍; 所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或1,4-二氧六环；
在步骤（1）所得黑磷纳米片-聚乙烯吡咯烷酮分散液中加入多羟基席夫碱，进行超声处理，超声功率为100 W~300 W，超声时间为10~30分钟，再在搅拌下加热回流3~5小时后旋转蒸馏除去有机溶剂，60~80 ℃下真空干燥6~12小时, 研磨得到由聚乙烯吡咯烷酮与多羟基席夫碱有机双重包覆黑磷纳米片粉末；控制多羟基席夫碱质量为聚乙烯吡咯烷酮的1.5~8倍，有机双重包覆黑磷纳米片粉末中黑磷纳米片含量至少2.0%。
2.按照权利要求1所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述表面处理的氢氧化镁通过加入硅烷偶联剂进行干法处理得到，其质量用量为氢氧化镁的0.5%~3.0%；所述表面处理的氢氧化铝通过加入硅烷偶联剂进行干法处理得到，其质量用量为氢氧化镁的0.5%~3.0%。
3. 按照权利要求2所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述氢氧化镁的中位粒径为1.4 μm~5.0 μm，所述氢氧化铝的中位粒径为1.5 μm~15.0 μm；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.按照权利要求1所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述多羟基席夫碱为4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯醚、4,4’-双（2,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚、4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯醚、4,4’-双（2,5-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷、4,4’-双（2,4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷或4,4’-双（3,4-二羟基苯亚胺基）二苯甲烷。
5.按照权利要求1所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或有机硅酮母粒。
6.按照权利要求1所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；酚类抗氧剂为四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯或β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯或双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。
7.按照-6任一项所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，按质量百分比，将42.0%~50.0%的线型低密度聚乙烯、3.0%~8.0%的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、35.0%~45.0%的金属氢氧化物、3.0%~10.0%的有机双重包覆黑磷纳米片、0.2%~0.5%的润滑剂和0.1%~0.3%的抗氧剂分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥。
8.按照权利要求7所述的有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各分区温度控制在160~190℃。
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