CN103107024A - 一种含氮介孔碳/MnO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备含氮介孔碳/MnO2复合材料的方法,包括以下步骤:(1)在容器中,加入模板剂、离子液体和溶剂,混合后烘干,再放入通有惰性气体保护的管式马弗炉中,加热得到产物A;(2)将上述产物A加到含有NH4F水溶液的容器中,反应后将产物离心得到黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,最后将产物烘干得到黑色粉末B;(3)在容器中,加入上述黑色粉末B和水,超声分散均匀,再缓慢加入KMnO4溶液,加热反应后,将溶液离心得黑色粉末,烘干即为所述的复合材料。本发明克服了传统制备碳/MnO2复合材料需要在高压中长时间反应的缺点,制备的新型复合材料含氮量高、MnO2载量高、成本低、电化学性能优良,适用于导电导热、催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮碳复合材料的制备,具体涉及一种含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,属于复合材料制造领域。
背景技术
介孔碳是一种介稳态的碳晶体,其结构中存在有序介孔孔道,孔径尺寸通常在3~10nm范围内,属于中孔碳的范围,是多孔碳材料的一个重要分支。介孔碳以其较高的比表面积、较窄的孔径分布、极好的化学和热稳定性,自诞生以来,一直是材料界研究的重点,目前在净化、吸附分离、催化及电子等多个领域已广泛应用,可制备为催化剂载体、储氢材料、吸附分离和电极材料。
近年来在碳材料中掺入氮原子改变其性能是一种有效的改性方法,由于氮原子的孤对电子充当了载流子的作用,电子密度增加使能带变窄,从而表现出比纯碳材料更优异的导电能力,同时氮元素的引入也改善了碳材料的碱性、氧化稳定性、催化活性等诸多性质。Jens Peter Paraknowitsch通过将离子液体前驱体与模板剂SBA-15混合均匀,在惰性气体氛围下分别加热至不同温度制备了一种氮掺杂介孔石墨化碳材料(参见:Jens Peter Paraknowitsch, Jian Zhang, Dangsheng Su, Arne Thomas, Markus Antonietti Adv. Mater 2010 22:87-92);Wen Yang通过往离子液体前驱体与模板剂SBA-15混合物中添加富氮化合物,从而提高了碳材料的含氮量;并且研究了该含氮碳材料用来代替贵重金属铂作为催化剂的应用(参见:Wen Yang, Tim-Patrick Fellinger, and Markus Antonietti J. Am. Chem. Soc. 2011 133 (2):206–209)。
另一方面,二氧化锰资源丰富、价格低廉、对环境友善,且具有特殊的结构、电化学性能优良,成为科学工作者研究的热点(参见:王书民,郑行望,樊雪梅,王建芳 化学二氧化锰研究进展 商洛学院学报 2008,22:35-39)。二氧化锰与碳材料复合能明显提高材料的硬度、导电率、电化学容量等性能,适用作导电导热、催化剂载体、传感器等材料,广泛用作锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等新能源器件。
中国专利申请CN102354611 A公开了以石墨纸为阳极,碳棒为阴极,浓硫酸为电解液,先在恒电流下进行氧化剥离而得石墨烯氧化粉体,再将其制成石墨烯材料,然后将高锰酸钾加入到石墨烯悬浮液中,经加热、分离、洗涤、真空干燥而得产品的方法。制备方法中,在高锰酸钾加入到石墨烯悬浮液中之后只加热,并不搅拌,使得反应温度不均匀,二氧化锰的沉积也不均匀,生成的复合材料产量过低,二氧化锰颗粒易于团聚,不利于复合材料的性能以及工业化生产。Xiaochen Dong报道了一种可用于制备超级电容器电极的碳材料/二氧化锰复合材料及制备方法,该复合材料制备成电极之后性能良好,在1.0mol/L Na2SO4中,电流密度为0.2 A/g时比电容达560 F/g,但是其制备过程是在高压反应釜中反应6个小时,操作麻烦、不安全且时间较长(参见:Xiaochen Dong, Xuewan Wang, Jing Wang, Hao Song, Xingao Li, Lianhui Wang, Mary B. Chan-Park, Chang Ming Li, Peng Chen Carbon 2012 50(13):4865-4870)。
因此选择安全、高效、简单的方法制备含氮介孔碳/MnO2复合材料是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮介孔碳/MnO2复合材料,以及提供该材料的制备方法。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应容器中,加入模板剂、离子液体和溶剂,混合后,超声使其分散均匀,将所得混合物烘干后在惰性气体保护下,于600~1100℃加热2.5~3.5小时,得到产物A;
(2)将上述产物A加入到浓度为0.5~5 mol/L的NH4F水溶液中,反应45~50小时,随后将反应产物离心分离后得到黑色粉末;再加入去离子水、超声分散、离心,重复3~5遍,最后将产物烘干得到提纯的黑色粉末B;加入的NH4F的摩尔含量比模板剂的摩尔含量高;
(3)将上述黑色粉末B加入水中,超声使其分散均匀,再滴加KMnO4溶液,将反应容器置于58~62℃油浴中反应0.8~1.2小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干即为所述的含氮介孔碳/MnO2复合材料。
上文中,KMnO4主要用于调控负载在碳材料表面MnO2的载量。
上述技术方案中,步骤(1)中的惰性气体为氦气或者氩气。
所述步骤(1)中的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
优选的技术方案,步骤(1)中,所述溶剂为水,所述模板剂、离子液体以及水的质量比为1∶0.8~1.2∶40~60。
上述技术方案中,所述步骤(3)中的KMnO4溶液的浓度为1~5mol/L。
上述技术方案中,所述模板剂选自SBA-15,SBA-16,MCM-41,MCM-48中的一种。
步骤(3)中,滴加KMnO4溶液的速度为0.8~2滴/秒。
本发明同时请求保护由上述方法制备的含氮介孔碳/MnO2复合材料。
本发明所获含氮介孔碳/MnO2复合材料可应用于超级电容器电极。
所述超级电容器电极的制备方法为:
(1)将含氮介孔碳/MnO2复合材料、粘结剂、碳黑按比例混合均匀,其中以质量比计,含氮介孔碳/MnO2复合材料占60~85%,粘结剂5~10%,碳黑5~35%;
(2)用辊压机将上述混合材料压薄,控制厚度为50~150微米,获得混合材料薄片;
(3)将上述混合材料薄片置于100~400目的泡沫镍上,在5~20MP的压力下压制成超级电容器电极。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明所涉及的原料均为工业化、廉价易得的产品,并且无污染。
2.本发明所涉及的反应条件温和,反应过程简单,克服了传统制备碳/MnO2复合材料需要在高压反应釜中长时间反应的缺点。
3.本发明制备的新型含氮介孔碳/MnO2复合材料含氮量高、MnO2载量高、成本低、电化学性能优良,适用于导电导热、催化剂载体、传感器等领域。
附图表说明
图1是实施例三中的XRD图谱。
图2是实施例六中的TGA测试结果图。
图3是实施例七中的氮吸附脱附等温线图。
图4是实施例七中的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:
模板剂1g,1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至600℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,测试其含氮量为25%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入15ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为50%(质量比)。
实施例二:
模板剂1g,1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至1100℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为5%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入20ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为60%(质量比)。
实施例三:
模板剂1g, 1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至600℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为27%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为49%(质量比)。
图1为含氮介孔碳和含氮介孔碳/MnO2复合材料的XRD图谱,其中,上方的曲线为含氮介孔碳的图谱,由该图可以看出,与含氮介孔碳相比,含氮介孔碳/MnO2复合材料的XRD曲线在65°处有一个峰,表明碳材料表面有MnO2包覆。
实施例四:
模板剂1g, 1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至1100℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为6%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为52%(质量比)。
实施例五:
模板剂1g, 1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至1100℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为7%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为5mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为110%(质量比)。
实施例六:
模板剂1g,1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至600℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为15%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料。使用PerkinElmer TGA4000对上述所得材料进行热重分析测试,结果如图2所示,该复合材料分解57%,剩余物质为MnO2,其含量为43%,即该复合材料MnO2载量为43%(质量比)。
实施例七:
模板剂1g,1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至900℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为8%(质量比)。
该碳材料的N2吸附脱附等温线如图3所示,其曲线属于IV型吸附等温线,相对压力从0.4到0.9间出现明显的滞回,是典型的介孔材料特征。材料的多孔特性包括BET比表面积,孔体积,孔径列于表1中。测试结果显示,其比面积达到931 m2/g。图4是所合成的碳材料的孔径分布曲线,在2.5nm处有一高峰,显示了该材料中共存有微孔和中孔。上述结果说明该介孔碳材料含有高的比表面积和合适的孔径,是一种比较理想的电化学电容器的电极材料。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料其MnO2载量为60%(质量比)。
多孔特性数据见下表1所示。
表1
实施例八:
模板剂1g, 1g,水50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至600℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为17%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为5mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为105%(质量比)。
实施例九:
模板剂1g, 1g,乙醇50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至600℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为26%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为48%(质量比)。
实施例十:
模板剂1g, 1g,甲醇50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至600℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为28%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为47%(质量比)。
实施例十一:
模板剂1g, 1g,异丙醇50ml置于反应容器中,混合后超声使其分散均匀,烘干,然后将其放入通有惰性气体保护的炉中加热至600℃,恒温3小时,将得到的产物加入含有NH4F水溶液的塑料容器中反应48小时,将溶液离心得黑色粉末,再加入去离子水、超声分散、离心,重复该步骤3-5遍,将产物烘干得到提纯的黑色粉末,其含氮量为27%(质量比)。
在反应容器中,加入上述提纯的黑色粉末15mg和水15ml,超声使其分散均匀,缓慢加入10ml浓度为1mol/L的KMnO4溶液,将反应容器置于60℃油浴中反应1小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干得含氮介孔碳/MnO2复合材料,其MnO2载量为50%(质量比)。
实施例十二:
超级电容器电极的制备:
(1)将含氮介孔碳/MnO2复合材料、粘结剂、碳黑按比例混合均匀,其中以质量比计,含氮介孔碳/MnO2复合材料占60~85%,粘结剂5~10%,碳黑5~35%;
(2)用辊压机将上述混合材料压薄,控制厚度为50~150微米,获得混合材料薄片;
(3)将上述混合材料薄片置于100~400目的泡沫镍上,在5~20MP的压力下压制成超级电容器电极。
Claims (9)
1.一种含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在反应容器中,加入模板剂、离子液体和溶剂,混合后,超声使其分散均匀,将所得混合物烘干后在惰性气体保护下,于600~1100℃加热2.5~3.5小时,得到产物A;
(2)将上述产物A加入到浓度为0.5~5 mol/L的NH4F水溶液中,反应45~50小时,随后将反应产物离心分离后得到黑色粉末;再加入去离子水、超声分散、离心,重复3~5遍,最后将产物烘干得到提纯的黑色粉末B;加入的NH4F的摩尔含量比模板剂的摩尔含量高;
(3)将上述黑色粉末B加入水中,超声使其分散均匀,再滴加KMnO4溶液,将反应容器置于58~62℃油浴中反应0.8~1.2小时后,将溶液离心得黑色粉末,将其烘干即为所述的含氮介孔碳/MnO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述溶剂为水,所述模板剂、离子液体以及水的质量比为1∶0.8~1.2∶40~60。
4.根据权利要求1所述的含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的KMnO4溶液的浓度为1~5mol/L。
5.根据权利要求1所述的含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述模板剂选自SBA-15,SBA-16,MCM-41,MCM-48中的一种。
6.根据权利要求1所述的含氮介孔碳/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,滴加KMnO4溶液的速度为0.8~2滴/秒。
7.采用权利要求1至6中任一方法制备得到的含氮介孔碳/MnO2复合材料。
8.权利要求7所述含氮介孔碳/MnO2复合材料在超级电容器电极中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述超级电容器电极的制备方法为:
(1)将含氮介孔碳/MnO2复合材料、粘结剂、碳黑按比例混合均匀,其中以质量比计,含氮介孔碳/MnO2复合材料占60~85%,粘结剂5~10%,碳黑5~35%;
(2)用辊压机将上述混合材料压薄,控制厚度为50~150微米,获得混合材料薄片;
(3)将上述混合材料薄片置于100~400目的泡沫镍上,在5~20MP的压力下压制成超级电容器电极。
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